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Chimica inorganica Appunti scolastici Premium

Tutto ciò che riguarda la chimica inorganica. 399 pagine su:
MISURE E GRANDEZZE, ELABORAZIONE MATEMATICA DEI DATI ANALITICI, LA MATERIA E LE SUE TRASFORMAZIONI, LA QUANTITA' CHIMICA: LA MOLE, LA STRUTTURA DELL'ATOMO, L'ATOMO E I LIVELLI DI ENERGIA, LA TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI CHIMICI, LEGAMI CHIMICI, LA FORMA DELLE MOLECOLE E LE FORZE INTERMOLECOLARI, LO STATO GASSOSO, LE... Vedi di più

Esame di Chimica inorganica docente Prof. P. Scienze chimiche

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ESTRATTO DOCUMENTO

Alcuni elementi del blocco d

Poiché le proprietà chimiche di un elemento dipendono dagli elettroni esterni

(elettroni di valenza), gli elementi di transizione di ciascuna delle tre serie, che

differiscono tra loro solo nella struttura del livello elettronico sottostante quello

esterno, manifestano molte proprietà chimiche simili.

Ciò è in accordo con il fatto che lungo le serie di transizione si hanno modeste

variazioni del valore dell'energia di ionizzazione, dell'affinità elettronica e del valore

dell'elettronegatività.

Blocco f

Elementi del blocco f

Nella zona in basso della tavola periodica sono presenti gli elementi del blocco f: si

tratta di 28 elementi nei quali si stanno collocando 14 elettroni nei 7 orbitali di tipo f.

Gli elementi del blocco f sono costituiti in particolare dai lantanidi, nei quali si stanno

riempendo gli orbitali di tipo 4f e gli attinidi nei quali si stanno riempendogli orbitali di

tipo 5f.

Essi sono chiamati anche elementi di transizione interna; le serie di transizioni

"interne" corrispondenti al riempimento degli orbitali 4f e 5f, sono quelle dei lantanidi

(da numero atomico 58 del cerio a numero atomico 71 del lutezio) e degli attinidi (dal

numero atomico 90 del torio a numero atomico 103 del laurenzio).

Gli elementi del blocco f

Poiché le proprietà chimiche di un elemento dipendono dalla struttura elettronica

esterna e gli elementi del blocco f differiscono tra loro solo per la struttura dei livelli 4f

e 5f sottostanti a quello esterno, essi presentano proprietà chimiche tanto simili tra

loro che è assai difficoltoso separarli tramite metodi chimici.

Proprietà periodiche

Le proprietà periodiche degli elementi chimici

Le proprietà periodiche degli elementi sono quelle proprietà che variano

gradualmente nell'ambito di un periodo o di un gruppo.

Di fatto le informazioni relative al comportamento di un elemento sono ottenibili dalla

posizione che esso occupa nella tavola periodica. In particolare analizzeremo

l'andamento del raggio atomico, dell'energia di ionizzazione, dell'affinità elettronica e

dell'elettronegatività.

Queste proprietà indicano la tendenza di un elemento ad acquistare o a perdere

elettroni o la tendenza a interagire in modo diverso con altri elementi per formare

composti.

Le proprietà periodiche variano regolarmente all'interno della tabella periodica.

Seguire un tale ordine significa muoversi orizzontalmente nel sistema periodico,

percorrendo successivamente i vari periodi, separati l'uno dall'altro da un gas nobile.

Ogni volta che percorrendo un periodo si va a capo per iniziare il successivo, si

incontra una brusca variazione delle proprietà periodiche degli elementi:

Penultimo elemento del periodo: fortemente non metallico (F, Cl, Br, I)

Ultimo elemento del periodo: inerte (Ne, Ar, Kr, Xe)

Primo elemento del successivo periodo: fortemente metallico (Na, K, Rb, Cs).

Dopo ciascuna di queste brusche variazioni di proprietà, si ripete lungo il periodo la

variazione regolare mostrata nella tabella seguente:

Elemento Caratteristiche metalliche

Na Metallo (>>>)

Mg Metallo (>>)

Al Anfotero

Si Anfotero-nonmetallo

P Non metallo (>)

S Non metallo (>>)

Cl Non metallo (>>>)

Vi rimandiamo alle singole sezioni per più approfondite considerazioni di ogni singola

proprietà periodica:

Raggio atomico

• Energia di ionizzazione

• Affinità elettronica

• Elettronegatività

Raggio atomico

Raggio atomico: definizione e spiegazione

Il raggio atomico è il raggio di un atomo, espresso in nm (nm = 10 m; per ulteriori

-9

chiarimenti si veda "multipli e sottomultipli del metro"), equivalente alla metà della

distanza minima tra il nucleo dell'atomo considerato e il nucleo di un atomo uguale.

Per stabilire le dimensioni dei raggi atomici metallici si determina la distanza

internucleare tra gli atomi nei cristalli (la misura dipende dalla struttura cristallina).

Se invece il legame chimico tra due atomi è covalente si parla di raggio

covalente; questo si calcola dividendo per due la distanza internucleare tra due atomi

uniti da legame covalente semplice. Per esempio, il valore del raggio covalente

dell'atomo di fluoro (F) è stimato in 0,072 nm, in quanto la distanza internucleare dei

due atomi di F nella molecola biatomica F è pari a 0,144 nm. Per gli atomi dei gas

2

nobili si può utilizzare il valore della distanza minima alla quale si possono avvicinare

due atomi gassosi.

Andamento del raggio atomico nella tavola periodica

Il raggio atomico in un gruppo aumenta procedendo verso il basso; infatti scendendo

lungo un gruppo:

Gli elettroni vanno a collocarsi in orbitali più esterni, quindi più lontani dal nucleo;

• La carica elettrica del nucleo è schermata dagli elettroni più interni. Il nucleo pertanto

• attrae con minor forza gli elettroni più esterni.

In un periodo, procedendo verso destra, il raggio atomico diminuisce; infatti

procedendo verso destra:

Aumentano il numero di elettroni ma tutti sono collocati nello stesso livello di energia e

• quindi alla medesima distanza dal nucleo;

Il maggior numero di protoni non viene schermato in modo efficace dagli elettroni già

• presenti tutti equidistanti dal nucleo.

Nella figura precedente è rappresentato l'andamento del raggio atomico nella tavola

periodica. In essa è possibile notare che:

1. In basso a sinistra della tavola periodica sono collocati gli elementi con raggio atomico

maggiore

2. In alto a destra della tavola periodica sono collocati gli elementi con raggio atomico

minore.

Energia di Ionizzazione

Energia di Ionizzazione: definizione e spiegazione

Si definisce energia di prima ionizzazione l'energia, espressa in Kcal/mol (o KJ/mol),

necessaria ad una mole di atomi allo stato gassoso per trasformarla in una mole di

cationi monovalenti:

Atomo + E.I. Atomo + elettrone

→ + -

L'atomo che perde l'elettrone, mantiene inalterato il numero di protoni del nucleo e

assume una carica positiva. Si forma uno ione positivo, o catione.

Le dimensioni dei cationi che si formano (Atomo ) sono inferiori a quelle dei rispettivi

+

atomi neutri (Atomo) poiché, mancando un elettrone, il nucleo fa risentire

un'attrazione maggiore sugli elettroni che rimangono.

L'energia di prima ionizzazione è l'energia che serve per allontanare l'elettrone più

esterno o quello a minor energia tra quelli esterni e ha un valore inferiore a quello

dell'energia di seconda ionizzazione (energia necessaria per allontanare il secondo

elettrone) e così via.

In altre parole, se ad un atomo vengono sottratti, successivamente, un primo, un

secondo, un terzo, elettrone, si parla di energia di prima (E ), di seconda (E ), di terza

1 2

(E ), ionizzazione, ed i valori di queste energie crescono assai rapidamente passando

3

da un elettrone al successivo. Questo comportamento è intuitivo perché un atomo

perdendo successivamente elettroni aumenta la sua carica positiva ed aumenta

quindi, parallelamente, l'energia necessaria per separare da esso cariche negative.

Quando si parla dell'energia di ionizzazione di un atomo, senza specificare, si intende

parlare dell'energia di prima ionizzazione, cioè di quella richiesta per sottrarre

all'atomo l'elettrone meno fortemente legato.

L'energia di ionizzazione (E ) ha sempre valori positivi perché il processo

i

Comporta un aumento di energia da parte dell'atomo che viene ionizzato.

Andamento dell'energia di ionizzazione nella tavola periodica

L'energia di prima ionizzazione aumenta dal basso verso l'alto nei gruppi e da sinistra

a destra nei periodi.

Gli andamenti descritti possono essere messi in relazione con le dimensioni atomiche

e quindi con il valore del raggio atomico. Infatti più lontani dal nucleo sono gli

elettroni, meno energia sarà necessaria per distaccarli.

L'energia di ionizzazione è minima nei metalli alcalini, che danno facilmente ioni

positivi, e massima nei gas nobili.

Affinità elettronica

Definizione e spiegazione dell'affinità elettronica

Alcuni atomi tendono ad acquistare spontaneamente un elettrone formando ioni

negativi (anioni) più stabili (e quindi con contenuto energetico minore) dell'atomo

neutro da cui provengono.

Ad esempio, l'atomo di fluoro F con struttura elettronica esterna 2s 2p tende ad

2 5

acquistare spontaneamente un elettrone formando lo ione fluoruro F- con struttura

elettronica esterna ad ottetto completo (2s 2p ). Nel passaggio F F vengono liberati

2 6 -

332,9 KJ/mol.

L'energia liberata (chiamata affinità elettronica) è tanto più alta quanto maggiore è la

tendenza dell'atomo ad acquistare l'elettrone.

L'affinità elettronica viene definita come l'energia, espressa in Kcal/mol (o KJ/mol),

liberata da una mole di atomi neutri allo stato gassoso quando si trasforma in una

mole di anioni monovalenti.

Atomo + elettrone Atomo + A.E.

- -

A.E. = affinità elettronica

L'elettrone acquistato dall'atomo neutro, conferisce una carica negativa all'atomo, che

diviene così uno ione negativo o anione.

Le dimensioni degli anioni (Atomo ) sono maggiori di quelle dei rispettivi atomi neutri

-

(Atomo) vista la presenza di un elettrone in eccesso la cui carica non è

adeguatamente bilanciata dalla carica del nucleo.

Andamento dell'affinita' elettronica nella tavola periodica

L'affinità elettronica è associabile alle dimensioni dell'atomo: è tanto maggiore quanto

più piccolo è il volume atomico. Infatti più piccolo è un atomo, tanto più vicino al

nucleo si collocherà l'elettrone acquistato, liberando maggiori quantità di energia.

Pertanto: l'affinità elettronica aumenta dal basso verso l'alto in un gruppo e da

sinistra a destra in un periodo.

Come è possibile notare dalla tabella precedente, gli elementi del settimo gruppo

sono quelli che hanno i valori di affinità elettronica più alta. Ciò è dovuto alla loro

struttura elettronica esterna s p : con l'acquisto di un elettrone raggiungono la

2 5

configurazione ad ottetto completo (s p ) molto più stabile della precedente.

2 6

Affinità elettronica e convenzione sui segni

La definizione di affinità elettronica è contraria alla convenzione che vuole segno -

all'energia liberata durante una reazione chimica.

Per tale motivo talvolta si preferisce definire l'affinità elettronica come l'energia che

bisogna fornire (e quindi con segno +) ad uno ione negativo (anione) per strappargli

un elettrone:

Elettronegatività

Elettronegatività: definizione e spiegazione

L'elettronegatività X (si legga "chi") è una grandezza che caratterizza il potere di

attrazione di un atomo nei confronti degli elettroni del legame con un altro atomo;

essa dipende sia dall'energia di ionizzazione che è relativa alla forza di attrazione

esercitata da un nucleo verso i propri elettroni, sia dall'affinità elettronica che indica

con quanta forza elettroni estranei possano essere attirati.

Per indicare il potere di attrazione di un elemento nei confronti dell'elettrone, si dovrà

tener conto di entrambe le grandezze appena considerate e farne un bilancio;

l'elettronegatività quindi deriva dalla combinazione dell'energia di ionizzazione e

dell'affinità elettronica eindica il potere di attrazione di un atomo nei confronti degli

elettroni del legame con un altro atomo.

Tra i vari criteri utilizzati per calcolarla, il più diffuso è quello proposto dal chimico

statunitense L. Pauling, che ha definito una scala arbitraria assegnando il valore

minimo (0,7) al francio e massimo (4) al fluoro. Con questo metodo non è calcolabile

l'elettronegatività dei gas nobili, per i quali si assume il valore 0.

Elettronegatività secondo la scala di Pauling

Secondo la scala di Pauling, è possibile determinare l'elettronegatività di un elemento

A (X ), conoscendo l'elettronegatività di un elemento B (X ) e applicando la seguente

A B

relazione:

In cui Δ è l'energia di risonanza ionico-covalente espressa in eV il cui valore è:

Dove:

D è l'energia di legame del composto A-B

AB

D è l'energia di legame del composto A-A

AA

D è l'energia di legame del composto B-B

BB

Mentre il termine:

Rappresenta la media geometrica delle energie di legame dei legami covalenti puri

A-A e B-B. Tale valore viene assunto come stima dell'energia dell'ipotetico legame

covalente puro A-B.

In altre parole, l'energia di risonanza ionico-covalente (Δ) misura la differenza tra

l'energia di legame reale e la stima teorica dell'energia di legame del composto A-B.

Nella relazione:

Come elettronegatività dell'elemento di riferimento (X ) Pauling prese

B

l'elettronegatività dell'idrogeno al quale assegnò il valore arbitrario X = 2,1.

H

Andamento dell’elettronegatività nella tavola periodica

Poiché entrambe le proprietà (energia di ionizzazione ed affinità elettronica) che

determinano il valore dell'elettronegatività variano nello stesso

modo, l'elettronegatività aumenta dal basso verso l'alto nei gruppi e da sinistra a

destra in un periodo. Per questo motivo gli elementi più elettronegativi si trovano a

destra in alto e quelli meno elettronegativi in basso a sinistra.

I valori dell'elettronegatività sono tabulati nella tavola periodica degli elementi:

LEGAMI CHIMICI

Legami chimici

Come avviene la formazione dei legami chimici

Con il termine legame chimico si indicano globalmente le interazioni tra atomi che

portano alla formazione di molecole o anche alla formazione di cristalli ionici o

di cristalli di tipo metallico. Tali interazioni riguardano principalmente gli elettroni più

esterni degli atomi e producono modificazioni della struttura elettronica degli atomi.

I fondamenti della teoria elettronica del legame chimico si rifanno al modello di G.N.

Lewis secondo cui il legame interessa solo gli elettroni più esterni degli atomi: ogni

atomo tende a completare gli orbitali del livello più esterno (e quindi ad avere

8 elettroni di valenza) sia assumendo o cedendo elettroni, sia mettendo elettroni in

comune. Ma una comprensione soddisfacente della natura dei legami chimici si

ottiene solo con ipotesi che tengano conto della meccanica quantistica: queste teorie

hanno avuto origine da due approcci distinti, il metodo del legame di valenza e il

metodo degli orbitali molecolari.

Classificazione dei legami chimici

Esistono vari tipi di legami chimici:

Il legame covalente si forma tra atomi che hanno un alto valore

di elettronegatività e quindi tra atomi "non metallici". Esistono due tipi di legame

covalente: il legame covalente puro e il legame covalente polare.

Il legame covalente puro (o covalente omeopolare) si realizza tra atomi dello stesso

elemento.

Il legame covalente polare (o covalente eteropolare) si realizza tra atomi di elementi

diversi (ma i due atomi devono avere una differenza di elettronegatività inferiore a

1,9).

Il legame ionico si realizza quando la differenza di elettronegatività fra i due

elementi che intendono legarsi è superiore a 1.9. Si verifica il trasferimento di uno o

più elettroni dall'atomo meno elettronegativo all’atomo più elettronegativo.

Il legame metallico che tiene uniti gli atomi che costituiscono un metallo.

Legami intermolecolari

Oltre a quelli appena visti che sono legami intramolecolari, vi sono legami che

tengono unite le varie molecole. Si parla in questo caso di legami intermolecolari.

Classificazione dei legami chimici

Energia di legame

Si definisce energia di legame l'energia per mole necessaria a rompere un dato

legame (allo stato gassoso). L'energia di legame si misura in Kcal/mol o in KJ/mol o in

elettronvolt eV.

Legame covalente

Come avviene la formazione del legame covalente

Il legame covalente si forma tra atomi che hanno un alto valore di elettronegatività e

quindi tra atomi "non metallici". Esistono due tipi di legame covalente: il legame

covalente puro e il legame covalente polare.

Il legame covalente puro (o covalente omeopolare) si realizza tra atomi dello stesso

elemento.

Il legame covalente polare (o covalente eteropolare) si realizza tra atomi di elementi

diversi (ma i due atomi devono avere una differenza di elettronegatività inferiore a

1,9).

Legame covalente puro

La natura del legame covalente venne proposta per la prima volta nel 1916 dal

chimico americano Gilbert Lewis. Lewis attribuì l'inerzia chimica dei gas nobili al fatto

di possedere 8 elettroni di valenza e che gli elementi tendessero a raggiungere tale

configurazione mediante una condivisione degli elettroni esterni (regola

dell’ottetto).

Legame covalente singolo

Consideriamo come esempio la molecola del cloro (Cl ). I due atomi di cloro hanno

2

una configurazione elettronica esterna 3s 3p e presentano un elettrone esterno

2 5

solitario (spaiato). A ciascuno dei due atomi di cloro serve, pertanto, un solo elettrone

per raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile successivo (Neon).

Entrambi gli atomi attirano fortemente l'elettrone spaiato dell'altro ma avendo la

stessa elettronegatività nessuno dei due riesce a strappare l'elettrone all'altro atomo.

Alla fine i due elettroni spaiati vengono condivisi da entrambi gli atomi: tale

“condivisione” costituisce il legame covalente. Ora i due elettroni non appartengono

più all'uno o all'altro atomo, ma appartengono ad entrambi. Si dice che i due elettroni

sono stati messi in comune o in compartecipazione. Ciascun atomo di cloro ha ora

attorno a sé 3 coppie di elettroni non condivise (coppie solitarie) e due elettroni

condivisi che costituiscono un "doppietto di legame" per un totale di 8 elettroni. La

condivisione di una coppia di elettroni ha permesso a ciascun atomo di cloro di

raggiungere l'ottetto. Il legame che si forma attraverso la condivisione di una coppia

di elettroni viene chiamato "legame covalente singolo" o più semplicemente "singolo

legame" e viene rappresentato mediante un trattino che unisce i simboli chimici dei

due atomi.

Si consideri ora la formazione del legame covalente nella molecola di idrogeno H . I

2

due atomi di idrogeno condividono il loro unico elettrone per raggiungere

la configurazione elettronica del gas nobile successivo (Elio).

Quando i due atomi entrano in collisione, si legano insieme per formare la molecola

H . I due atomi di idrogeno, mettono in condivisione una coppia di elettroni,

2

provenienti uno da un atomo e uno dall'altro atomo.

Legame covalente doppio

Talvolta, per raggiungere l'ottetto, due atomi devono condividere due coppie di

elettroni. In tal caso nella molecola si viene a formare un doppio legame che viene

rappresentato da due trattini. Prendiamo come esempio la molecola dell'ossigeno O .

2

Secondo la teoria di Lewis, due atomi di ossigeno, ciascuno con sei elettroni nel livello

esterno, quando formano la molecola dell'ossigeno O , mettono in comune due

2

elettroni ciascuno, per cui ogni atomo arriva alla configurazione ad ottetto. Nella

molecola è presente un doppio legame che viene rappresentato mediante due trattini

posti tra i simboli chimici dei due atomi (O = O). Un legame doppio è più forte e più

corto di un legame covalente singolo.

Legame covalente triplo

Due atomi di azoto, ciascuno con cinque elettroni nel livello esterno, quando formano

la molecola N , mettono in comune tre elettroni ciascuno, pertanto ogni atomo

2

raggiunge la configurazione ad ottetto. Il legame che si forma è un triplo legame che

viene rappresentato con tre trattini posti tra i simboli chimici dei due atomi. Un

legame triplo è più forte e più corto di un legame doppio.

In generale, nei legami covalenti semplici è permessa la libera rotazione degli atomi

intorno all'asse di legame, nei legami covalenti doppi e tripli tale rotazione non è

permessa.

Legame covalente polare

Quando il legame covalente si forma tra atomi che presentano un diverso valore di

elettronegatività, la nube elettronica degli elettroni che costituiscono il legame

covalente è concentrata sull'atomo più elettronegativo. Si parla in questo caso

di legame covalente polare.

Abbiamo visto che nel legame covalente puro, gli elettroni vengono condivisi tra atomi

dello stesso elemento. Ciascun atomo li attrae con la medesima elettronegatività e

pertanto non c'è ragione di pensare che si possa avere un addensamento di carica

elettrica negativa prevalentemente su uno o sull'altro dei due nuclei. In altri casi però

gli atomi che formano il legame covalente appartengono ad elementi diversi che

presentano una diversa elettronegatività. Consideriamo ad esempio la molecola

dell'acido Cloridrico (HCl) nella quale H e Cl condividono una coppia di elettroni.

La coppia di elettroni che costituisce il legame covalente risulta spostata verso

l'atomo più elettronegativo (in questo caso il Cl). Quest'ultimo acquista quindi una

carica parzialmente negativa ( δ ), mentre l'altro atomo (nel nostro caso H) assume

-

una carica parzialmente positiva (δ ). Si viene a creare pertanto un dipolo (due poli)

+

ed il legame corrispondente viene chiamato legame covalente polare.

Nella figura seguente viene rappresentata la mappa della "densità elettronica" nella

molecola dell'HCl. La tonalità del rosso indica un addensamento di carica elettrica

negativa, quelle in blu di carica elettrica positiva, mentre il verde indica la neutralità.

Quanto maggiore è la differenza di elettronegatività fra i due atomi che formano il

legame, tanto più elevata è la polarità del legame. Quando la differenza di

elettronegatività fra i due elementi che intendono legarsi è superiore a 1.9, avviene

un trasferimento di elettroni dall'atomo meno elettronegativo all'atomo più

elettronegativo. Si realizza in questo caso un legame ionico.

Legame covalente dativo

Legame covalente dativo: definizione e spiegazione

Molti composti presentano un particolare tipo di legame covalente nel quale la coppia

elettronica di legame viene fornita da un solo atomo chiamato donatore o datore;

questa coppia di elettroni viene condivisa con l'altro atomo (accettore) che pertanto

deve avere un orbitale vuoto nel quale accogliere la coppia di elettroni. Tale legame è

detto legame covalente dativo ed una volta formatosi non è distinguibile da un

normale legame covalente.

Il legame covalente dativo viene rappresentato con una freccia che parte dall'atomo

datore D e arriva all'atomo accettore A; D A. L'atomo accettore deve essere più

elettronegativo dell'atomo datore.

Questo tipo di legame si realizza ad esempio nella molecola dell'anidride solforosa

(SO ) e nella molecola dell'anidride solforica (SO ). Sulla base delle configurazioni

2 3

elettroniche esterne dei due elementi (S ed O)

Ci potremmo aspettare la formazione della molecola di S=O:

Tale struttura permetterebbe ad entrambi gli atomi una configurazione ad ottetto. In

realtà quando zolfo e ossigeno reagiscono si forma SO (anidride solforosa) ed

2

SO (anidride solforica).

3

Legame covalente dativo nella molecola dell'SO e dell'SO

2 3

Per giustificare la formazione dell'anidride solforosa SO si suppone che lo zolfo leghi a

2

sé l'atomo di ossigeno attraverso una delle sue due coppie di elettroni solitarie.

Tuttavia l'atomo di ossigeno nel suo stato fondamentale non possiede alcun orbitale

vuoto su cui accogliere questa coppia di elettroni. Si ammette quindi che l'atomo di

ossigeno renda libero uno degli orbitali mediante accoppiamento di due elettroni p su

un unico orbitale:

L'atomo di ossigeno possiede ora un orbitale p vuoto ed è in grado di accettare la

coppia di elettroni proveniente dall'atomo di zolfo. E' chiaro che l'accoppiamento di

elettroni dell'ossigeno richiede energia, ma questa viene compensata dall’aumento di

stabilità che si ottiene con la formazione di un ulteriore legame covalente.

Lo zolfo possiede ancora un doppietto elettronico che può utilizzare per legare un altro

atomo di ossigeno. In questo modo viene giustificata la formazione dell'anidride

solforica SO .

3

Il legame covalente dativo nello ione idronio

Anche lo ione H in soluzione acquosa si comporta da atomo accettore nei confronti

+

dell'acqua (atomo datore) grazie al suo orbitale 1s vuoto. La molecola dell'acqua lega

attraverso una delle due coppie di elettroni solitarie presenti sull'atomo di ossigeno lo

ione H con formazione dello ione ossonio (o idronio) H3O .

+ +

H + H O H O

2 3

+ +

Una volta che lo ione H O si è formato, i 3 legami covalenti risultano indistinguibili.

3 +

Legame ionico

Come avviene la formazione del legame ionico

Il legame ionico si realizza quando la differenza di elettronegatività fra i due

elementi che intendono legarsi è superiore a 1,9. Si verifica il trasferimento di uno o

più elettroni dall'atomo meno elettronegativo (che perdendo elettroni diventa uno

ione positivo = catione) all’atomo più elettronegativo (che acquistando elettroni

diventa uno ione negativo = anione). Il legame ionico è la conseguenza dell'attrazione

elettrostatica che si manifesta tra i due ioni di carica opposta.

Il legame ionico nel cloruro di sodio

Il sodio metallico a contatto con il cloro gassoso, con una reazione violenta, forma il

cloruro di sodio, il comune sale da cucina. Nella reazione il sodio metallico cede al

cloro il suo elettrone di valenza. Il sodio perdendo un elettrone, assume una carica

positiva e raggiunge la configurazione elettronica del neon (configurazione ad ottetto)

mentre il cloro, acquistando un elettrone, assume una carica negativa e raggiunge

la configurazione elettronica dell'argon (configurazione ad ottetto). Si forma il Cloruro

di Sodio, un composto ionico in cui gli ioni Na e gli ioni Cl risultano uniti tramite

+ -

legame ionico.

A differenza di quanto si potrebbe pensare, non esiste la singola molecola di NaCl.

L'attrazione tra cariche di segno opposto, come sono gli ioni positivi Na e negativi Cl ,

+ -

non si sviluppa infatti lungo una sola direzione, ma agisce uniformemente in tutte le

direzioni con formazione di un reticolo cristallino ordinato.

Il numero di anioni che circonda un catione all’interno del reticolo cristallino è

detto numero di coordinazione del catione.

Il numero di cationi che circonda un anione all’interno del reticolo cristallino è

detto numero di coordinazione dell’anione.

Nel Cloruro di Sodio, ad esempio, lo ione Na si circonda di 6 ioni Cl e lo ione Cl si

+ - -

circonda di 6 ioni Na . Si forma il reticolo cristallino cubico di NaCl, cioè una struttura

+

solida ordinata i cui ioni di carica opposta si alternano ordinatamente nelle tre

direzioni dello spazio.

Nei composti ionici, dunque, la formula chimica non descrive una struttura

molecolare, ma è una rappresentazione di comodo, che indica la proporzione

esistente nel cristallo tra ioni positivi e negativi (formula minima). Nel caso del Cloruro

di Sodio NaCl tale proporzione è di 1:1.

Nel fluoruro di calcio:

Anche il legame che si instaura tra Calcio e Fluoro è di tipo ionico (differenza di

elettronegatività > 1,9). Il calcio per raggiungere la configurazione ad ottetto deve

cedere due elettroni, mentre il fluoro per raggiungere la configurazione ad ottetto

deve acquistare un elettrone. Risulta che il calcio cede due elettroni a due atomi di

fluoro, ciascuno dei quali acquista un elettrone. Pertanto è necessario che per ciascun

ione Ca siano presenti 2 ioni F . La formula del composto corrispondente sarà

2+ -

pertanto CaF la quale indica che nel reticolo cristallino del Fluoruro di Calcio (Fluorite)

2

il rapporto di combinazione tra gli ioni Calcio e gli ioni Fluoro è 2:1.

Legame metallico

Il legame metallico, il modello a nube elettronica e la teoria delle bande

Gli atomi che costituiscono un metallo sono tenuti insieme da un tipo di legame

chiamato legame metallico. Tra i modelli che descrivono il legame metallico vi è il

"modello a nube elettronica" di P.Drude (1863- 1906)

Legame metallico: modello a nube elettronica

Secondo questo modello in un metallo gli atomi perdono i loro elettroni di

valenza trasformandosi in cationi (ioni positivi). Gli ioni si dispongono in modo da

impacchettarsi nel miglior modo possibile (massimo impaccamento), creando così

strutture geometriche ben definite. Gli elettroni di valenza non appartengono più ai

singoli atomi, ma sono liberi di muoversi (elettroni delocalizzati) tra i vari

cationi. Possiamo quindi immaginare un cristallo metallico come costituito da un

reticolo di ioni positivi immersi in un mare di elettroni che ne costituiscono l'elemento

legante.

Questo modello spiega alcune proprietà caratteristiche dei metalli: sono buoni

conduttori infatti gli elettroni sono liberi di muoversi all'interno del reticolo cristallino;

sono duttili, cioè possono essere trasformati in fili sottili e sono malleabili (cioè

possono essere ridotti in lamine) infatti gli elettroni mobili permettono agli ioni positivi

del metallo di "scivolare" gli uni sugli altri, senza compromettere la compattezza della

struttura.

Il comportamento dei metalli è opposto a quello dei solidi ionici. La fragilità dei solidi

ionici è dovuta alla presenza in essi delle cariche positive e negative. Una

sollecitazione meccanica provoca lo scorrimento dei piani, perciò le cariche uguali

vengono a contatto. La notevole repulsione provoca la frattura.

Teoria delle bande

Una teoria più moderna che riguarda il legame metallico è la teoria delle bande. Essa

è in relazione con la teoria dell'orbitale molecolare e parte dal presupposto che gli

orbitali atomici (AO) di ciascun atomo possano dare origine a orbitali molecolari (MO)

con tutti gli altri atomi vicini. Partendo quindi da nAO si otterranno nMO estesi a tutto

il cristallo. Ogni orbitale molecolare si trova in un particolare livello energetico e

poiché i livelli sono molto numerosi e quindi estremamente vicini, danno origine a una

banda continua di energia, in cui possiamo pensare che l'energia non sia quantizzata.

Questa bande possono rimanere separate o sovrapporsi parzialmente tra loro. Nella

figura seguente è rappresentata la sovrapposizione parziale delle bande continue di

energia 2s e 2p in un metallo:

La conducibilità elettrica di molti metalli si può spiegare con un passaggio di elettroni

eccitati attraverso il conduttore (per la presenza di un campo elettrico esterno) se nel

metallo vi è una banda solo parzialmente occupata da elettroni o vi sono altre bande

vuote, capaci di ospitare elettroni delocalizzati (promossi). La teoria delle bande

spiega anche la lucentezza metallica: gli elettroni presenti nel metallo, molto

numerosi, assorbono tutte le lunghezze d'onda della luce, vengono "eccitati" e

promossi su bande disponibili a energia maggiore. Riemettono, poi, i fotoni assorbiti

quando tornano sulla banda originale.

In figura si vede come ponendo un cristallo di Litio - che si trova nel suo stato

fondamentale - in un campo elettrico, alcuni elettroni del cristallo assorbono energia

sufficiente per poter occupare i livelli superiori della banda 2s, inizialmente vuoti.

Sono proprio questi elettroni eccitati ad essere i responsabili della conduzione

elettrica.

Teoria del Legame di Valenza

La teoria del Legame di Valenza e la formazione di legami chimici

La Teoria del Legame di Valenza (o VB, da Valence Bond) interpreta la formazione

del legame covalente mediante il concetto quantomeccanico di orbitale.

Secondo questa teoria il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni di

due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale molecolare che

permette a entrambi gli elettroni di appartenere a ciascun atomo. Questo nuovo

orbitale è chiamato orbitale molecolare. Il nuovo orbitale molecolare appartiene ad

entrambi gli atomi legati ed accoglie i due elettroni con spin antiparallelo.

Teoria del legame di valenza: legami sigma e legami pi-greco

Secondo la teoria del legame di valenza la formazione del legame covalente

nella molecola di idrogeno H , avviene per avvicinamento e sovrapposizione di due

2

orbitali sferici semipieni (contenenti cioè un solo elettrone) con formazione di un

nuovo orbitale molecolare.

La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un legame covalente

detto sigma (σ).

Consideriamo adesso la molecola di fluoro F . L'elettrone spaiato coinvolto nella

2

formazione del legame covalente, si trova su un orbitale di tipo p. La formazione

dell'orbitale molecolare si spiega ammettendo la sovrapposizione degli orbitali atomici

incompleti 2p di ciascuno degli atomi. La sovrapposizione avviene utilizzando i lobi

aventi il medesimo segno. Si tratta di una sovrapposizione frontale poiché i due

orbitali p si sovrappongono nella direzione dell'asse congiungente i due nuclei.

Si ha la formazione di un legame sigma (σ) che corrisponde a un legame forte.

Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due sovrapposizioni ma solo

una delle due può essere frontale (legame σ). Il secondo legame, più debole del

primo, consiste in una sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli e prende il

nome di legame pi-greco (π).

Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O (O=O) si vengono a formare due

2

sovrapposizioni: la prima frontale (legame σ), la seconda laterale (legame π).

Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera rotazione dei due

atomi legati attorno all’asse di legame.

Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre sovrapposizioni di cui una

frontale (legame σ) e due laterali (legami π).

Quindi, per esempio, nella molecola di azoto N , si ha la formazione di un legame σ in

2

seguito alla sovrapposizione di due orbitali atomici di tipo p lungo la congiungente i

due nuclei, i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due

legami π. Il triplo legame è più forte di un doppio legame e non consente la libera

rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame.

Infine nella molecola del cloruro di idrogeno HCl, la sovrapposizione degli orbitali

semipieni è tra un orbitale s dell'idrogeno e un orbitale p del cloro

Con formazione di un legame σ

Ibridazione orbitalica

Ibridazione orbitalica: definizione e spiegazione

Consideriamo l'atomo di carbonio la cui configurazione elettronica è 1s 2s 2p . Come

2 2 2

si può notare, il carbonio ha solo due orbitali 2p semipieni e, pertanto, dovrebbe dare

origine solamente a due legami covalenti.

In realtà il carbonio, come nel metano CH , è prevalentemente tetravalente, cioè in

4

grado di formare 4 legami con altri atomi. Si suppone la promozione di un elettrone

dall'orbitale 2s sull'orbitale 2p vuoto. Tale atomo di carbonio eccitato ha ora quattro

orbitali semipieni, e potrebbe formare quattro legami:

Tuttavia, siccome l'orbitale atomico 2s sferico ha energia inferiore e forma diversa da

quella dei tre orbitali 2p , 2p , 2p , dovremmo aspettarci tre legami uguali ed uno

x y z

diverso. Tutto ciò è in contrasto con i fatti sperimentali che accertano la presenza nel

metano (CH di 4 legami covalenti identici.

4)

Ibridazione sp - singolo legame -

3

La teoria suggerisce il "mescolamento" dell'orbitale 2s con i tre orbitali 2p. Tale

mescolamento è matematico, delle funzioni d'onda dell'orbitale e quindi non è un

reale fenomeno fisico. Come risultato si ottengono 4 nuovi orbitali identici tra loro, di

forma, energia e disposizione nello spazio del tutto diverse da quelle originarie.

Questa operazione matematica prende il nome di ibridazione. I nuovi 4 orbitali ibridi,

chiamati sp , hanno per 1/4 le caratteristiche dell'orbitale s di partenza e per 3/4 le

3

caratteristiche degli orbitali 2p. Il 3 esponente di p indica il numero di orbitali p che

partecipano alla formazione dell'ibrido. I 4 orbitali ibridi sp sono tra loro identici e

3

hanno la seguente forma:

Il lobo di dimensione maggiore è quello che viene utilizzato nei legami. Talvolta, per

questioni di praticità, non si rappresenta il lobo di dimensione minore. I quattro orbitali

ibridi sp puntano verso i vertici di un tetraedro, disponendosi a 109,5° l’uno dall’altro:

3

Nella formazione della molecola del metano, si ha una sovrapposizione tra i 4 orbitali

ibridi sp e 4 orbitali 1s appartenenti a 4 atomi di idrogeno diversi:

3

Ibridazione sp - doppio legame -

2

Oltre all'ibridazione sp esistono anche altre ibridazioni. Dal mescolamento di un

3

orbitale s con due orbitali di tipo p si ottengono 3 orbitali ibridi detti orbitali

sp che si dispongono su di un piano formando angoli di 120° l'uno dall'altro

2

(geometria trigonale planare).

L'orbitale p non coinvolto nell'ibridazione si dispone perpendicolarmente al piano

formato dai tre orbitali ibridi sp 2

Presentano ibridazione sp gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente

2

doppio (>C=C<), come ad esempio nella molecola dell’etene (o etilene) H C=CH . Il

2 2

doppio legame C=C si realizza in seguito alla sovrapposizione frontale tra due orbitali

ibridi sp e alla sovrapposizione laterale tra i 2 orbitali p non coinvolti nell'ibridazione.

2

Ibridazione sp - triplo legame -

La combinazione di un orbitale di tipo s e uno di tipo p dà origine a 2 orbitali

ibridi sp. Ogni orbitale ibrido sp ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p.

I due orbitali ibridi sp (nei quali per questioni di praticità, si omette di rappresentare il

lobo di dimensione minore) si dispongono a 180° l’uno rispetto all’altro (geometria

lineare).

Gli orbitali p non coinvolti nell'ibridazione sono disposti perpendicolarmente tra loro e

sono perpendicolari ai due orbitali ibridi sp:

Presentano ibridazione sp gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente triplo

(-C≡C-), come ad esempio nella molecola dell’etino HC≡CH. Il triplo legame -C≡C- si

realizza in seguito alla sovrapposizione frontale tra due orbitali ibridi sp e alla

sovrapposizione laterale tra le due coppie di orbitali p non coinvolti nell'ibridazione.

Curva di Morse

Spiegazione della Curva di Morse

Consideriamo due atomi di idrogeno posti ad una distanza infinita tra loro e

immaginiamo di avvicinarli progressivamente. Fra essi esistono forze attrattive (tra

ciascun nucleo -positivo- e l'atmosfera elettronica dell'altro -negativa-) e forze

repulsive (tra i nuclei dei due atomi -ambedue positivi- e tra le loro atmosfere

elettroniche -ambedue negative-) ed in base ad esse è possibile, per ogni distanza,

calcolare l'energia potenziale del sistema costituito dai due atomi.

L'energia potenziale per convenzione viene posta uguale a zero quando i

due atomi si trovano idealmente a distanza infinita.

L'energia potenziale diminuisce man mano che le forze attrattive costringono i due

atomi ad avvicinarsi. Per i due atomi di idrogeno tale energia raggiunge il valore

minimo se sono a distanza di 0,074 nm: a distanza leggermente maggiori prevalgono

le attrazioni e i due atomi H tendono ad avvicinarsi. A distanze inferiori a 0,074 nm

prevalgono le repulsioni e diviene più difficile avvicinare ulteriormente i due atomi. La

presenza di un minimo nella curva di energia potenziale è sempre indice di stabilità.

L'energia del legame (431 KJ/mol) equivale all'energia spesa per separare gli atomi ea

distanza infinita e corrisponde alla "profondità della buca".

Esiste quindi una distanza alla quale le forze di attrazione sono esattamente uguali

alle forze di repulsione. Questa distanza corrisponde alla lunghezza del legame. Per

distanze inferiori prevalgono le forze repulsive, per distanze maggiori prevalgono le

forze repulsive. Si può pensare al legame come ad una molla che unisce i due atomi.

Se i due atomi vengono allontanati, la molla li richiama, se i due atomi vengono

avvicinati, la molla li respinge. Ad una distanza corrispondente alla lunghezza di

legame, la molla non è in tensione.

LA FORMA DELLE MOLECOLE E LE FORZE

INTERMOLECOLARI

Geometria delle Molecole

Previsione della geometria delle molecole

I legami covalenti sono legami direzionali e pertanto possono formare tra loro angoli

caratteristici che determinano la forma e quindi la geometria della molecola.

La geometria di una molecola può essere prevista applicando la teoria VSEPR,

(VSEPR è acronimo della denominazione inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion,

cioè repulsione delle coppie di elettroni del guscio di valenza). Tale teoria permette di

prevedere la geometria molecolare delle sostanze a partire dalle formule di Lewis.

Molte proprietà delle sostanza dipendono dalla geometria delle molecole che la

compongono. L'odore e il sapore dei cibi ad esempio sono causati dalla forma delle

loro molecole, ma anche la polarità, il punto di fusione e il punto di ebollizione sono

proprietà che dipendono dalla geometria molecolare.

La teoria VSEPR in breve

Per un trattazione più approfondita vi rimandiamo alla seguente dispensa: teoria

VSEPR. Qui di seguito tale teoria verrà descritta solo superficialmente.

I doppietti elettronici più esterni (strato di valenza) di un atomo, essendo carichi

negativamente, tendono a respingersi e a disporsi il più lontano possibile gli uni dagli

altri. In tale modo viene resa minima la forza repulsiva tra questi doppietti e la

molecola risulta quindi più stabile.

La teoria prevede inoltre che le coppie di elettroni solitarie (non impegnate in legami)

tendano ad occupare un volume maggiore rispetto alle coppie di elettroni condivise

(cioè quelle coinvolte nei legami chimici) ed esercitino pertanto una forza repulsiva

maggiore.

In prima approssimazione la forza repulsiva tra coppie di elettroni varia nel seguente

modo:

Repulsione tra doppietti solitari > repulsione tra doppietti solitari e doppietti condivisi > repulsione tra doppietti

condivisi

Inoltre secondo la teoria VSEPR la geometria di una molecola dipende unicamente

dalla somma tra il numero di legami (indifferentemente dal fatto che siano semplici,

doppi o tripli) e le coppie solitarie presenti nell'atomo centrale.

Ogni molecola può essere rappresentata con la formula generica AX E in cui con A

m n

rappresentiamo l'atomo centrale, X il numero di atomi legati all'atomo centrale ed E le

coppie di elettroni solitarie presenti sull' atomo centrale.

Secondo la teoria VSEPR, per determinare la geometria di una molecola bisogna

calcolare il valore del numero sterico NS eseguendo la somma tra (m + n); in altre

parole è necessario determinare il valore del numero sterico NS sommando il numero

di atomi (X) legati all'atomo centrale (A) e il numero di coppie di elettroni libere

presenti sull'atomo centrale. In base a questo valore è possibile prevedere la

geometria della molecola.

Di seguito sono rappresentate le possibili geometrie molecolari suddivise in base al

valore del numero sterico NS e al numero di coppie solitarie presenti sull'atomo

centrale:

Teoria VSEPR

Previsione della geometria di una molecola tramite la teoria VSEPR

Nel 1957 i chimici R. Nyholm e R. Gillespie misero a punto una teoria che permetteva

di prevedere la geometria delle molecole. Tale teoria fu chiamata VSEPR, acronimo

della denominazione inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion cioè repulsione tra

doppietti elettronici del guscio di valenza.

Secondo tale teoria le coppie di elettroni più esterne, avendo tutte la stessa carica

negativa, tendono a respingersi le une con le altre e a disporsi il più lontano possibile.

Nella teoria VSEPR bisogna tenere conto di tutte le coppie di elettroni del guscio di

valenza, sia quelle coinvolte nella formazione di legami chimici (doppietti condivisi),

sia quelle che non partecipano alla formazione di alcun legame (doppietti solitari).

I legami covalenti doppi e i legami covalenti tripli sono considerati alla stregua di

semplici legami e la geometria della molecola dipende quindi unicamente dal numero

di legami, indipendentemente dal fatto che siano legami singoli, doppi o tripli.

Inoltre, secondo tale teoria, i doppietti solitari tendono ad occupare un volume

maggiore rispetto ai doppietti condivisi ed esercitano quindi una forza repulsiva di

maggiore intensità. In linea di massima la forza repulsiva tra coppie di elettroni varia

nel seguente modo:

Repulsione tra doppietti solitari > repulsione tra doppietti solitari e doppietti condivisi > repulsione tra doppietti

condivisi

Per determinare la geometria molecolare è necessario calcolare il valore del numero

sterico NS sommando il numero di atomi (X) legati all'atomo centrale (A) e il numero

di coppie di elettroni libere presenti sull'atomo centrale. In base a questo valore è

possibile prevedere la geometria della molecola.

Ogni molecola potrà essere rappresentata con la formula generica AX E in cui A

m n

rappresenta l'atomo centrale, X il numero di atomi legati all'atomo centrale ed E le

coppie di elettroni solitarie presenti sull' atomo centrale.

NS = 2 ; geometria lineare

Per molecole con struttura AX 2

La geometria lineare è assunta da quelle molecole il cui atomo centrale presenta due

legami chimici e nessun doppietto solitario e che quindi hanno formula generica AX .

2

(A = atomo centrale; X = atomi legati all'atomo centrale).

Queste molecole risultano lineari

X—A—X

E i due legami si dispongono a 180° l'uno dall'altro.

Come si è detto, i legami doppi o tripli valgono come singoli legami e pertanto

molecole come l'idruro di berillio BeH ,

2

H—Be—H

L’anidride carbonica CO 2

O=C=O

E il cianuro di idrogeno HCN

H—C≡N

Presentano tutte geometria lineare.

NS = 3 ; geometria trigonale planare

Per molecole con struttura AX , AX E.

3 2

Molecole con tre legami e nessun doppietto solitario sull'atomo centrale (molecole con

formula generica AX ) assumono geometria trigonale planare con i legami disposti su

3

un unico piano a 120° l'uno dall'altro.

Presentano questa geometria il tricloruro di boro (BCl ) e la formaldeide (H CO):

3 2

Molecole con due legami e una coppia di elettroni solitaria sull'atomo centrale

(molecole con formula generica AX E; E rappresenta la coppia di elettroni presente

2

sull'atomo centrale) assumono geometria angolata (derivata dalla geometria trigonale

planare). A causa della maggior repulsione della coppia solitaria sulle coppie di

legame, l'angolo di legame risulta inferiore a 120°.

Presenta questa geometria l'anidride solforosa SO :

2

Riassumendo: NS = 3

Numero coppie solitarie

0 1

Trigonale planare Angolata

NS = 4 ; geometria tetraedrica

Per molecole con struttura AX , AX E, AX E

4 3 2 2.

Molecole con quattro legami e nessun doppietto solitario sull'atomo centrale

(molecole con formula generica AX ) assumono geometria tetraedrica con i legami

4

disposti a 109,5° l'uno dall'altro.

Presenta questa geometria il metano (CH ) la cui struttura può essere rappresentata

4

con legami a cuneo: quelli pieni indicano un legame che esce dal piano e si avvicina

all'osservatore; quelli tratteggiati indicano un legame che si allontana

dall'osservatore.

Molecole con tre legami e una coppia di elettroni solitaria sull'atomo centrale

(molecole con formula generica AX E; E rappresenta la coppia di elettroni presente

3

sull'atomo centrale) assumono geometria piramidale (derivata dalla geometria

tetraedrica). A causa della maggior repulsione della coppia solitaria sulle coppie di

legame, l'angolo di legame risulta essere inferiore a 109,5°.

Presenta questa geometria la molecola dell'ammoniaca NH nella quale gli angoli di

3

legame sono di 107,3°:

Molecole con due legami e due coppie di elettroni solitarie sull'atomo centrale

(molecole con formula generica AX E ) assumono geometria angolata (derivata dalla

2 2

geometria tetraedrica). Le due coppie solitarie occupano due vertici del tetraedro ed

esercitando una forte repulsione nei confronti degli elettroni di legame, comprimono

l'angolo di legame a valori inferiori rispetto a quelli caratteristici della geometria

piramidale.

Presenta questa geometria la molecola dell'acqua H O nella quale gli angoli di legame

2

sono di 104,5°:

Riassumendo: NS = 4

Numero coppie solitarie

0 1 2

Tetraedrica Piramidale Trigonale Angolata

NS = 5 ; geometria bipiramidale trigonale

Per molecole con struttura AX , AX E, AX E AX E

5 4 3 2, 2 3.

Molecole con cinque legami e nessun doppietto solitario sull'atomo centrale (molecole

con formula generica AX ) assumono geometria bipiramidale trigonale con tre legami

5

equatoriali disposti su un unico piano a 120° l'uno dall'altro e altri due legami detti

assiali disposti rispettivamente sopra e sotto il piano dei legami equatoriali.

Presenta questa geometria la molecola del pentacloruro di fosforo PCl :

5

Riassumendo: NS = 5

Numero coppie solitarie

0 1 2 3

Bipiramidale Trigonale Altalena o Cavalletto a forma di T Lineare

NS = 6 ; geometria ottaedrica

Per molecole con struttura AX , AX E, AX E AX E AX E

6 5 4 2, 3 3, 2 4

Molecole con sei legami e nessun doppietto solitario sull'atomo centrale (molecole con

formula generica AX ) assumono geometria ottaedrica con quattro legami equatoriali

6

disposti su un unico piano a 90° l'uno dall'altro e due legami assiali disposti

rispettivamente sopra e sotto il piano dei legami equatoriali.

Presenta questa geometria la molecola dell'esafluoruro di zolfo SF .

6

Riassumendo: NS = 6

Numero coppie solitarie

0 1 2 3 4

Ottaedrica Piramidale Quadrata Planare Quadrata a forma di T Lineare

NS = 7 ; geometria bipiramidale pentagonale

Per molecole con struttura AX , AX E, AX E AX E AX E , AX E

7 6 5 2, 4 3, 3 4 2 5

Molecole con sette legami e nessun doppietto solitario sull'atomo centrale (molecole

con formula generica AX ) assumono geometria bipiramidale pentagonale con cinque

7

legami equatoriali disposti su un unico piano a 72° l'uno dall'altro e due legami assiali

disposti rispettivamente sopra e sotto il piano dei legami equatoriali.

Presenta questa geometria la molecola dell'eptafluoruro di iodio (IF )

7

Polarità delle Molecole

Come prevedere la polarità di una molecola

Un dipolo si forma quando due cariche di uguale intensità ma di segno opposto sono

collocate a una certa distanza d. Al dipolo è associato un certo momento dipolare ( µ )

dato dal prodotto tra l'intensità di carica Q e la distanza r:

µ =Q · r

Il momento dipolare può essere rappresentato da un vettore il cui verso è diretto

verso il polo negativo del dipolo.

In molecole poliatomiche, i dipoli di ogni singolo legame covalente polare possono

essere rappresentati con dei vettori. La somma dei vettori determina il dipolo

associato alla molecola. Pertanto, dire che una molecola ha legami covalenti polari

non significa dire che molecola è polare: la polarità dipende infatti anche

dalla geometria della molecola. Invece, se nella molecola sono presenti solo legami

covalente non polari, la molecola sarà sicuramente non polare.

La molecola dell'anidride carbonica CO è apolare poiché i due dipoli sono opposti e si

2

annullano a vicenda:

La molecola dell'OF (ma lo stesso discorso vale per la molecola dell'acqua H O) è

2 2

polare perché i legami covalenti sono polari e disposti in maniera da non annullarsi:

La molecola del CCl risulta apolare (ma lo stesso discorso vale per la molecola del

4

metano CH ). I quattro dipoli dei legami C—Cl, infatti, si annullano per la simmetria

4

molecolare:

Come si è visto riguardo alla teoria VSEPR, ogni molecola può essere rappresentata

con la formula generica AX E in cui: A = atomo centrale, X = atomi legati all'atomo

m n

centrale, E = coppie di elettroni solitarie presenti sull'atomo centrale. Supponendo che

gli atomi X legati all'atomo centrale A siano identici e che il legame tra A e X sia di

tipo covalente polare, è possibile prevedere, in base alla formula generica AX E la

m n

polarità della molecola: Polarità delle molecole

Geometria della molecola Polarità della molecola

NS = 2 X—A—X Non polare

Non polare

NS = 3 Polare

Non polare

Polare

NS = 4 Polare

NS = 5 Non polare

Polare

Polare

Non polare

Non polare

Polare

NS = 6 Non polare

Polare

Non polare

Legami Intermolecolari

Generalità e proprietà dei legami intermolecolari

Con il termine generico di legami intermolecolari si intendono le forze attrattive tra

molecole.

Allo stato gassoso molto rarefatto le molecole sono dotate di elevata energia cinetica

e sono indipendenti le une dalle altre.

Allo stato liquido e allo stato solido la situazione è decisamente diversa: in questi stati

la maggior compattezza e la minor mobilità delle molecole è da imputarsi a interazioni

tra esse. Tali interazioni riguardano sia molecole polari che molecole non polari e sono

conosciute genericamente con il nome di forze di Van der Waals.

Le forze di Van der Waals sono interazioni molto deboli e hanno un’energia (0,1 - 10 kJ

mol ) che è mediamente cento volte inferiore a quella di un legame covalente o ionico

–1

(100 - 1000 kJ mol ).

–1

Le forze di Van der Waals hanno un breve raggio d’azione e la loro intensità

diminuisce rapidamente all’aumentare della distanza.

Esistono tre tipi di forze di Van der Waals:

Interazione dipolo-dipolo

• Interazione dipolo permanente-dipolo indotto

• Interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto (forze di London)

Un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo è il:

Legame a idrogeno

• Classificazione dei legami chimici

Nei solidi molecolari e nei liquidi le intensità delle forze di Van der Waals sono

generalmente maggiori all'aumentare della grandezza degli atomi e delle molecole

coinvolte. Ad esempio, man mano che il numero atomico dei gas nobili aumenta,

aumenta anche la forze del legame di Van der Waals. Ciò è dovuto al fatto che negli

atomi più pesanti gli elettroni più esterni sono attratti meno fortemente dal nucleo e

sono possibili dipoli istantanei e dipoli indotti più grandi.

Per questo motivo l'argon solido fonde a -184°C, temperatura di fusione

considerevolmente più alta di quella dell'elio.

Interazione dipolo-dipolo

Generalità e proprietà dell'interazione dipolo-dipolo

Le molecole dipolari (molecole con due poli, uno positivo δ e l'altro negativo δ e

+ -

quindi dotate di un momento di dipolo μ) creano attorno a sé deboli campi elettrici

che fanno sentire la propria attrazione su altre molecole polari vicine. In questo modo

si verifica un'attrazione elettrostatica tra i poli opposti di due molecole: tale

interazione è detta interazione dipolo-dipolo o interazione di Keesom. Le molecole

dipolari si avvicinano e tendono a disporre i loro poli di carica opposta l'uno di fronte

all'altro. In tale modo si raggiunge una configurazione di elevata stabilità che rende

minima l'energia potenziale del sistema:

Le interazioni dipolo-dipolo non sono molto efficienti nello stato gassoso poiché

le distanze intermolecolari sono troppo elevate.

All'abbassarsi della temperatura e/o all’aumentare della pressione succede però che le

distanze intermolecolari diminuiscono e le interazioni dipolo-dipolo conseguentemente

aumentano.

L'energia cinetica media delle molecole diventa inferiore alle interazioni dipolari.

Queste ultime sono in grado a questo punto di mantenere coese le molecole e si ha

pertanto il passaggio allo stato liquido.

Se la temperatura scende ulteriormente e/o la pressione aumenta, le interazioni

dipolo-dipolo crescono ulteriormente e si viene a formare lo stato solido.

L'intensità delle interazioni dipolo-dipolo dipende ovviamente dal valore del momento

di dipolo μ. Per valori di μ superiori a 1 D, queste interazioni iniziano a diventare

importanti.

L'intensità di queste interazioni decresce inoltre all’aumentare della temperatura; un

aumento di temperatura infatti comporta una maggior agitazione termica delle

molecole che interferisce e disturba l'allineamento dei dipoli.

Come si calcola l'intensità dell'interazione dipolo-dipolo

Per due dipoli liberi di ruotare (e quindi appartenenti a una sostanza liquida o

aeriforme) posti a una distanza r e di momento μ e μ , l'intensità dell'interazione

1 2

dipolo-dipolo è:

In cui:

r = distanza tra i dipoli (m)

k = costante di Boltzmann = 1,38 · 10 (J · K )

-23 -1

ε = costante dielettrica nel vuoto = 8,854 · 10 (C · m · N )

o -12 2 -2 -1

μ e μ = momenti di dipolo delle due molecole (C · m)

1 2

T = temperatura assoluta (K)

Per due dipoli stazionari (e quindi appartenenti a una sostanza solida) posti a una

distanza r, di momento μ e μ e di orientazione reciproca θ θ e φ, l'intensità

1 2 1, 2

dell'interazione dipolo-dipolo è:

Una interazione dipolo-dipolo particolarmente intensa è quella nota con il nome

di legame a idrogeno o ponte a idrogeno.

Interazione dipolo - dipolo indotto

Generalità e proprietà delle interazioni dipolo permanente-dipolo indotto

L'interazione dipolo permanente-dipolo indotto (detta anche interazione di Debye) si

ha tra molecole polari e molecole non polari.

Per comprendere tale interazione bisogna considerare cosa succede ad una molecola

apolare (o a un atomo) quando viene immersa in un campo elettrico.

Nella molecola non polarizzata il baricentro delle cariche positive coincide con il

baricentro delle cariche negative. Quando la molecola viene immersa in un campo

elettrico, succede che la nuvola elettronica carica negativamente viene deformata ed

attratta dal polo positivo; viceversa il nucleo dell'atomo carico positivamente viene

attratto dal polo negativo. Il campo elettrico esterno pertanto induce una separazione

di carica nella molecola e la formazione di un dipolo temporaneo (dipolo indotto).

Tanto maggiore è intensità del campo elettrico E applicato tanto maggiore sarà

l'intensità del dipolo indotto μ; infatti:

In cui α è una costante di proporzionalità detta polarizzabilità che misura la facilità

con cui la molecola o l'atomo si polarizza quando immersa in un campo elettrico. Ogni

atomo o molecola ha un valore caratteristico di α che viene misurato in (C · m · V ).

2 -1

Quando una molecola polare si avvicina ad una molecola non polare, si ha lo stesso

effetto visto in precedenza: la molecola polare induce un dipolo (dipolo indotto) sulla

molecola non polare. Tale dipolo perdura sino a quando le due molecole non si

allontanano. Si genera in questo modo un'attrazione dipolo permanente-dipolo

indotto.

L'intensità della forza attrattiva dipende chiaramente dall'intensità del momento

dipolare μ della molecola polare e dalla polarizzabilità della molecola non polare.

Come si calcola l'intensità dell'interazione dipolo permanente-dipolo

indotto

L'intensità dell'interazione (interazione di Debye) che si esercita tra una molecola

polare di momento μ e una molecola non polare di polarizzabilità α poste ad una

distanza r è:

In cui:

μ = momenti di dipolo della molecola polare (C · m)

ε = costante dielettrica nel vuoto = 8,854 · 10 (C · m · N )

o -12 2 -2 -1

r = distanza tra le due molecole (m)

α' = volume di polarizzabilità (m )

3

Il volume di polarizzabilità è una grandezza che ha le dimensioni di un volume e vale:

Forze di London

Generalità e proprietà delle forze di London

Le forze di London (dette anche interazioni dipolo istantaneo-dipolo indotto) sono

forze attrattive tra molecole non polari.

Anche molecole di per sé non polari possono divenire, per brevissimi intervalli di

tempo, molecole polari. Ciò è dovuto al moto degli elettroni attorno al nucleo.

In un atomo, solitamente la distribuzione della nuvola elettronica è simmetrica

rispetto al nucleo dell'atomo; i baricentri delle cariche negative e positive coincidono e

la molecola è non polare. In un dato istante può succedere però che la distribuzione

della nuvola elettronica sia asimmetrica rispetto al nucleo e addensata da un lato. Ciò

determina la formazione di un dipolo istantaneo:

Ciascun dipolo istantaneo genera un campo elettrico che a sua volta induce un dipolo

indotto nelle molecole circostanti:

Tra il dipolo istantaneo e il dipolo indotto si viene a formare una forza attrattiva detta

forza di London. Sequenza delle interazioni tra un dipolo indotto e un dipolo istantaneo

E' proprio grazie a questo tipo di interazione se molecole perfettamente apolari come

O e N possono esistere allo stato condensato.

2 2

L'intensità delle forze di London aumenta all'aumentare delle dimensioni e

della massa molecolare delle molecole. E' per questo motivo che F e Cl sono

2 2

gassosi, Br è liquido mentre I è solido.

2 2

Temperature di ebollizione degli alogeni

Legame a Idrogeno

Generalità e proprietà del legame a idrogeno

Il legame a idrogeno è un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo che si viene a

formare tra molecole nelle quali un atomo di idrogeno è legato covalentemente con

un atomo di piccole dimensioni e fortemente elettronegativo (F, N e O). Ne sono

esempio l'acqua (H O), l'ammoniaca (NH ) e il fluoruro di idrogeno (HF).

2 3

Il legame a idrogeno viene indicato con una linea tratteggiata che unisce l'idrogeno di

una molecola con l'elemento fortemente elettronegativo (F, N, O) dell'altra molecola.

La sua energia di legame (20-50 kJ/mol) è nettamente superiore a quella delle

altre forze intermolecolari.

Nella figura seguente è rappresentato il legame a idrogeno tra molecole di acqua e di

ammoniaca:

Come si è detto, il legame a idrogeno si forma quando uno o più atomi di idrogeno

sono legati covalentemente ad un elemento più elettronegativo (F, N e O). In queste

condizioni, si viene a creare un dipolo in cui l'atomo o gli atomi di idrogeno

rappresentano la parte positiva.

Se l'elemento a cui è legato l'atomo di H è fortemente elettronegativo (F, N ed O), la

positivizzazione (protonazione) dell'atomo di H è tale da consentire ad esso di legare,

con legame essenzialmente elettrostatico, un altro atomo elettronegativo.

Le piccolissime dimensioni dell'atomo di H, la presenza in esso di un solo elettrone e

quindi l'assenza di elettroni di schermo, rendono particolarmente intenso il campo

elettrico dell'atomo H protonizzato, e ciò rende possibile la formazione di legami

elettrostatici con sensibile energia di legame; questo comportamento è caratteristico

del solo atomo H (da qui il nome di legame a idrogeno). Atomi di dimensioni maggiori,

anche se positivizzati con lo stesso meccanismo, non danno luogo a legami di questo

tipo a causa delle azioni di schermo degli elettroni sottostanti.

L'atomo H protonizzato di una molecola, può legare con legame elettrostatico soltanto

un altro atomo, fortemente elettronegativo e che disponga di una coppia di elettroni di

valenza libera (lone pair); legato tale atomo, il piccolissimo atomo H si trova

imprigionato fra due atomi di dimensioni assai maggiore delle sue (i due atomi

elettronegativi), e non è possibile ad un terzo atomo avvicinarsi tanto all'atomo H da

poterne subire attrazione elettrostatica.

Conseguenze del legame a idrogeno

L'esistenza di tale legame si riflette su alcune proprietà fisiche delle sostanze

interessate.

Se confrontiamo ad esempio le temperature di ebollizione dei composti HF, HCl, HBr,

HI notiamo che tale valore diminuisce costantemente al diminuire della massa

molecolare a eccezione del fluoruro di idrogeno HF.

L'alta temperatura di ebollizione del fluoruro di idrogeno HF è dovuta alla presenza del

legame a idrogeno: le molecole per poter passare allo stato gassoso devono rompere i

forti legami a idrogeno che le tengono unite e questo richiede una temperatura

maggiore.

Il legame a idrogeno spiega anche il motivo per cui la densità del ghiaccio è inferiore

a quella dell'acqua. Infatti quando l'acqua congela le molecole sono costrette a

distanziarsi per formare la struttura esagonale ordinata tipica del ghiaccio meno

densa della struttura disordinata tipica dell'acqua allo stato liquido:

Il legame a idrogeno spiega anche l'elevata solubilità dello zucchero in acqua.

LO STATO GASSOSO

Stato gassoso

Generalità e proprietà dello stato gassoso

Prendendo in considerazione le caratteristiche dello stato gassoso e limitandoci a

considerarle per il momento dal punto di vista macroscopico, possiamo dedurre

l'estrema dinamicità di questo stato fisico. Infatti:

I gas si espandono (fenomeno della diffusione) con grande facilità: infatti i gas

• posseggono grande libertà di movimento, elevata energia cinetica delle particelle

e legami intermolecolari inesistenti o quasi;

I gas sono facilmente comprimibili: infatti tra le particelle di un gas esistono ampi spazi

• vuoti che si riducono man mano che il gas viene compresso;

I gas a temperatura e pressione ambiente hanno tutti bassa densità.

Per descrivere lo stato di un gas, bisogna definire tre grandezze fisiche che lo

caratterizzano: volume, pressione e temperatura. Queste tre grandezze sono

chiamate variabili di stato.

Natura particellare dello stato gassoso

La teoria cinetica dei gas è un modello che è possibile applicare ai gas ideali. In base a

questo modello, i gas possono essere immaginati come dei sistemi formati da un

enorme numero di particelle che, nel loro movimento caotico, urtano tra loro e urtano

le pareti del recipiente che lo contiene, come palline di gomma che rimbalzano su una

parete. A causa degli urti esse cambiano continuamente velocità e direzione.

Moto caotico di un gas

Un modello ideato dall'uomo per studiare il comportamento dei gas è il gas ideale.

Secondo questo modello i gas rispondono a leggi scoperte empiricamente tra il 1660

ed il 1803. Esse sono:

Legge di Boyle

• Legge di Charles

• Legge di Gay Lussac

• Principio di Avogadro

• Equazione generale dei gas perfetti

Il comportamento di un gas reale si avvicina a quello di un gas ideale nel caso in cui si

trovi ad elevata temperatura e a bassa pressione. In queste condizioni le leggi dei gas

sono valide, con buona approssimazione, anche per i gas reali.

Condizioni normali di un gas

Si definiscono condizioni normali (c.n.) di un gas la temperatura di 0°C e la pressione

di 1 atm.

Gas ideale o perfetto

Generalità e proprietà dei gas ideali

Un gas ideale (detto anche gas perfetto) è un gas che ha i seguenti requisiti:

1) Le sue particelle hanno volume nullo: il volume delle particelle del gas è

trascurabile rispetto al volume del gas (e quindi del recipiente che lo contiene).

2) Le forze attrattive tra le particelle sono nulle per cui ogni particella è indipendente

dalle altre.

3) Le collisioni tra le particelle del gas o tra le particelle del gas e le pareti del

recipiente sono perfettamente elastiche. Una collisione elastica è una collisione nella

quale la dispersione di energia è nulla.

4) L'energia cinetica media delle particelle aumenta all'aumentare

della temperatura assoluta del gas.

Moto caotico delle particelle di un gas

E' evidente che un gas perfetto nella realtà non esiste. In opportune condizioni

sperimentali (essenzialmente bassa pressione), il comportamento dei gas reali si

avvicina però a quello dei gas ideali.

Buona parte dei gas già nelle condizioni ambiente di temperatura e di pressione

obbediscono soddisfacentemente (entro lo 0,1%) alle leggi del gas ideale.

Considerare un gas ideale permette di trattare le particelle di un gas come masse

puntiformi trascurando le forze intermolecolari che dipendono dalla loro natura

chimica.

L'assenza di interazioni fra le particelle che costituiscono il gas fa sì che le leggi che

ne governano il comportamento prescindano dalla natura chimica delle particelle

stesse. Pertanto le leggi del gas ideale non sono leggi chimiche ma leggi fisiche,

statistiche, valide per un sistema costituito da un gran numero di particelle, di volume

trascurabile, indipendenti tra loro, e che si muovano a caso.

La natura statistica di queste leggi trova fondamento nel fatto che anche una

piccolissima quantità di gas è sempre costituita da un enorme numero di particelle (si

consideri ad esempio che in 1 mg di idrogeno sono contenute circa 3 · 10 molecole di

20

H ).

2

E' pertanto possibile descrivere il comportamento di un gas tenendo conto

unicamente delle variabili di stato (temperatura, pressione, volume) senza dover

descrivere la dinamica delle interazioni intermolecolari.

Leggi dei gas

Enunciati e spiegazioni delle leggi sui gas

Il comportamento di un gas è fortemente influenzato dalle variabili di

stato: pressione, volume, temperatura.

Ci si può chiedere in quale modo tali grandezze influenzano lo stato gassoso. A tale

domanda hanno risposto vari scienziati dei secoli passati. E' infatti possibile formulare

relazioni che legano le variabili di stato. Tali relazioni sono note come leggi dei gas

perfetti o leggi dei gas ideali.

Tali leggi furono scoperte empiricamente fra il 1660 ed il 1803 e ottenute poi

teoricamente mediante la meccanica statistica di Maxwell e quella quantistica di

Boltzmann.

In tali trattazioni ci si riferisce sempre ad un modello di gas detto gas ideale o gas

perfetto che permette di studiare i gas secondo la teoria cinetico-molecolare.

Le leggi dei gas perfetti sono quattro: nelle prime tre leggi viene mantenuta costante

una delle tre variabili di stato e si osserva come sono in relazione le restanti due

variabili. La quarta legge dei gas invece mette in relazione contemporaneamente

tutte e tre le variabili di stato in una unica equazione.

Le quattro leggi dei gas perfetti sono:

Legge di Boyle (legge dell'isoterma): vale quando la temperatura di un gas resta

costante.

Legge di Charles (legge dell'isobara): vale quando la pressione di un gas viene

mantenuta costante.

Legge di Gay-Lussac (legge dell'isocora): vale quando il volume di un gas viene

mantenuto costante.

Equazione di stato dei gas perfetti: mette in relazione tutte e tre le variabili di

stato in una unica equazione.

In altre parole, la legge di Boyle esprime la relazione fra pressione e volume a

temperatura costante, quella di Charles la relazione fra volume e temperatura a

pressione costante e quella di Gay-Lussac la relazione fra pressione e temperatura a

volume costante.

Tali leggi, valide per un gas a comportamento ideale, sono espresse dalle seguenti

relazioni:

Equazione di Boyle (1662); P · V = cost; (legge isoterma: T= cost)

Equazione di Charles (1787); V = V · (1 + α·t) (legge isobara: P= cost)

t 0

Equazione di Gay-Lussac (1802); P = P · (1 + α·t) (legge isocora: V= cost)

t 0

L'equazione generale dei gas perfetti lega tra loro tutte e tre le variabili di stato in

un'unica equazione e viene espressa nel seguente modo:

Equazione di stato dei gas perfetti (1834); P·V = n·R·T

Legge di Boyle o dell'isoterma

Enunciato e spiegazione della legge di Boyle o dell'isoterma

Nel 1662 Robet Boyle formulò una legge sui gas nota come legge di Boyle o legge

dell'isoterma: il volume occupato da un gas, mantenuto a temperatura costante, è

inversamente proporzionale alla pressione alla quale il gas è sottoposto.

Ciò vuole dire che, mantenendo costante la temperatura e raddoppiando, triplicando o

quadruplicando la pressione esercitata sul gas, il suo volume diventa rispettivamente

un mezzo, un terzo, un quarto.

In termini matematici, la legge di Boyle può essere espressa nel seguente modo:

P · V = P · V

1 1 2 2

In cui:

P e V sono rispettivamente la pressione e il volume iniziali

1 1

P e V sono rispettivamente la pressione e il volume finali

2 2

In un sistema di assi cartesiani la curva che si ottiene ponendo i valori (calcolati alla

medesima temperatura) del volume in ascissa e della pressione in ordinata, è una

iperbole equilatera detta isoterma. Diminuendo la temperatura, l'isoterma si sposta

verso l'interno: Rappresentazione grafica della legge di Boyle

Legge di Charles

Enunciato e spiegazione della legge di Charles o dell'isobara

Nel 1787 il francese J.A.C. Charles formulò la legge sui gas nota come legge di

Charles o prima legge di Gay-Lussac o legge dell'isobara: a pressione costante, il

volume di una data quantità di gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura

assoluta.

In termini matematici:

V : T = V : T

1 1 2 2

In cui:

V = volume del gas alla temperatura T

1 1

T = temperatura assoluta del gas

1

V = volume del gas alla temperatura T

2 2

T = temperatura assoluta del gas

2

Nel 1802 Gay-Lussac, riprendendo la legge di Charles, riuscì a dimostrare

sperimentalmente che esiste una relazione matematica tra il volume del gas e la

sua temperatura in gradi Celsius:

V = V · (1 + α · t)

t 0

In cui:

α = coefficiente di espansione; è una costante che vale 1/273

V = volume del gas alla temperatura di 0°C

0

V = volume del gas ad una certa temperatura t in °C

t

In altre parole, mantenendo costante la pressione del gas, a ogni aumento di

temperatura di 1°C corrisponde un incremento del volume pari a 1/273 del volume

occupato alla temperatura di 0°C.

Ricordando che:

V = V · (1 + α · t)

t 0

Ovvero:

V = V + V · α · t

t 0 0

Si nota la somiglianza con l'equazione di una retta:

y = y + a ·x

0

Infatti il prodotto tra V e α è un valore costante poiché entrambi i termini sono

0

costanti.

Riportando su un sistema di assi cartesiani i valori del volume V in funzione della

t

temperatura t si ottiene pertanto una retta che incontra l'asse delle ordinate in V e

0

l'asse delle ascisse a -273°C.

Rappresentazione grafica della legge di Charles: in ascissa è riportata la temperatura in °C ed in ordinata il volume

Analizzando i dati del grafico precedente si potrebbe pensare che alla temperatura di

-273°C il volume del gas si annulla (V = 0). In realtà questo non è possibile perché

abbassando la temperatura il gas dapprima diventa liquido e poi solidifica.

L'equazione:

Può essere anche scritta nel seguente modo:

Ricordando che 273 + t = T in cui T = temperatura assoluta, si ha:

V è un valore costante che esprime il volume del gas alla temperatura di 0°C, quindi

0

il rapporto V /273 è un valore costante.

0

Esprimendo la temperatura in Kelvin, la legge di Charles afferma quindi che il volume

alla temperatura t°C è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.

La relazione matematica tra V e T è quindi rappresentabile mediante una retta di

t

pendenza V /273:

0

Rappresentazione grafica della legge di Charles: in ascissa è riportata la temperatura assoluta ed in ordinata il

volume

Legge di Gay-Lussac

Enunciato e spiegazione della legge di Gay-Lussac o dell'isocora

La legge di Gay-Lussac o legge dell'isocora afferma che: a volume costante, la

pressione di una data quantità di gas è direttamente proporzionale alla sua

temperatura assoluta.

In termini matematici:

P : T = P : T

1 1 2 2

In cui:

P = pressione del gas alla temperatura T

1 1

T = temperatura assoluta del gas

1

P = pressione del gas alla temperatura T

2 2

T = temperatura assoluta del gas

2

In modo analogo alla legge di Charles, Gay-Lussac riuscì a dimostrare

sperimentalmente che esiste una relazione matematica tra la pressione di un gas e la

sua temperatura in gradi Celsius:

P = P · (1 + α · t)

t 0

Nella quale:

α = coefficiente di espansione; è una costante che vale 1/273

P = pressione del gas alla temperatura di 0°C

0

P = pressione del gas ad una certa temperatura t in °C

t

In altri termini, mantenendo costante il volume del gas, a ogni incremento di

temperatura di 1°C corrisponde un aumento della pressione pari a 1/273 della

pressione esercitata alla temperatura di 0°C.

L'equazione precedente:

P = P · (1 + α · t)

t 0

Può essere scritta anche come:

P = P + P · α · t

t 0 0

Si nota che quest'ultima è simile all'equazione di una retta:

y = y + a ·x

0

Infatti il prodotto tra P e α è un valore costante poiché entrambi i termini sono

0

costanti.

Pertanto, riportando su un sistema di assi cartesiani i valori della pressione P in

t

funzione della temperatura in gradi Celsius t si ottiene una retta che incontra l'asse

delle ordinate in P e l'asse delle ascisse alla temperatura di -273°C.

0

Rappresentazione grafica della legge di Gay-Lussac: in ascissa è riportata la temperatura in °C ed in ordinata la

pressione

L'equazione:

Può essere scritta anche nel seguente modo:

Ricordando che 273 + t = T in cui T = temperatura assoluta, si ha:

P è un valore costante che esprime la pressione del gas alla temperatura di 0°C,

0

quindi il rapporto P /273 è un valore costante.

0

Esprimendo la temperatura in Kelvin, la legge di Gay-Lussac afferma quindi che la

pressione alla temperatura t°C è direttamente proporzionale alla temperatura

assoluta.

La relazione matematica tra P e T è quindi rappresentabile mediante una retta di

t

pendenza V /273:

0

Rappresentazione grafica della legge di Gay-Lussac: in ascissa è riportata la temperatura assoluta ed in ordinata la

pressione

Principio di Avogadro

Spiegazione del Principio di Avogadro

L'italiano Amedeo Avogadro nel 1811 ipotizzò che un gas è un insieme di particelle e

che:

Nelle medesime condizioni di temperatura e pressione, volumi uguali di gas diversi

contengono lo stesso numero di molecole.

Questa affermazione è nota come principio di Avogadro.

Avogadro chiarisce che le sostanze gassose non sempre sono costituite da singoli

atomi, ma alcune di esse (H , N , O , Cl ) sono costituite da molecole biatomiche.

2 2 2 2

Sempre secondo Avogadro, il volume di un gas dipende, a parità di pressione e

volume, unicamente dal numero di particelle (atomi o molecole) presenti, mentre

risulta indipendente dal tipo di molecola e dalle sue dimensioni.

Questa idea è risultata corretta, infatti le dimensioni delle particelle che costituiscono

un gas sono molto piccole rispetto alle distanze che le separano.

Le relazioni tra i gas e il principio di Avogadro

Al tempo di Avogadro (1811) si riteneva cloro e idrogeno fossero costituiti da singoli

atomi. Nella reazione tra un volume di idrogeno e un volume di cloro si sarebbe

dovuto ottenere un solo volume di HCl.

Interpretazione errata della reazione tra idrogeno e cloro

I fatti sperimentali dimostravano invece che dalla reazione si ottengono due volumi di

HCl. Avogadro ipotizzò che i gas idrogeno e cloro fossero costituiti da particelle

formate da "atomi doppi" che si "liberavano" nel momento di combinarsi gli uni con gli

altri. Interpretazione corretta della reazione tra idrogeno e cloro

Oggi sappiamo che l'intuizione di Avogadro è corretta e che alcuni gas sono formati da

molecole biatomiche (H , N , O , Cl ).

2 2 2 2

Equazione di stato dei gas perfetti

Spiegazione dell'equazione di stato dei gas perfetti

Le leggi sperimentali sui gas descrivono il comportamento dei gas in tutte quelle

trasformazioni in cui una delle tre variabili di stato (temperatura, pressione, volume)

viene mantenuta costante.

Dalla combinazione delle tre leggi sperimentali sui gas e del principio di Avogadro, E.

Clapeyron ottenne l'equazione di stato dei gas perfetti detta anche legge universale

dei gas.

L'equazione, che vale solo per gas ideali, è la seguente:

In cui:

P = pressione

V = volume

n = numero moli

T = temperatura

R invece è una costante chiamata costante universale dei gas che può assumere

diversi valori a seconda delle unità di misura utilizzate.

Misurando la pressione P in atmosfere, il volume V in litri e la temperatura T in Kelvin,

risulta:

Nel caso in cui la pressione P sia espressa in Pascal, il volume V in m e la temperatura

3

T in Kelvin, si ha:

Spiegazione dell'equazione

Si consideri una mole di un qualsiasi gas e due isoterme alle temperature 0°C e t°C.

Il gas si trovi inizialmente alla pressione P e al volume V . Sottoponiamo il gas a due

0 0

trasformazioni:

1) trasformazione isobara (trasformazione a pressione costante, trasformazione A

B) per la quale vale: V = V · (1 + α·t)

→ t 0

2) trasformazione isoterma (trasformazione a temperatura costante,

trasformazione B C) per la quale vale: P · V = P · V

→ 0 t

Sostituendo nella seconda equazione (P · V = P · V ) il termine V ricavato dalla prima

0 t t

equazione, si ha:

P · V = P ·V · (1 + α·t)

0 0

Ricordando che α = 1/273, l'equazione precedente si può anche scrivere nel seguente

modo:

E quindi:

In cui T = 273 + t ed esprime la temperatura in Kelvin.

P e V sono rispettivamente la pressione e il volume a 0°C. Per la legge di Boyle, il

0 0

loro prodotto è una costante e quindi anche il fattore

È un valore costante.

Se poniamo P = 1 atm e ricordiamo che 1 mole di qualsiasi gas alla temperatura di

0

0°C e alla pressione di 1 atm occupa un volume di 22,414 L allora sarà V = 22,414 L.

0

Sostituendo tutti i dati nel fattore

Si ha:

Termine noto come costante universale dei gas.

Per una mole di gas, l'equazione generale dei gas diventa:

Per n moli di gas, il volume V (a P = 1 atm e t = 0°C) non sarà 22,414 L ma n volte

0

tale valore. Per n moli di gas, l'equazione generale dei gas pertanto diventa:

Teoria cinetica dei gas

Generalità e proprietà della teoria cinetica dei gas

La teoria cinetica è un modello applicato ai gas ideali. In base alle sue caratteristiche,

dobbiamo immaginare i gas come dei sistemi formati da un numero enorme di

particelle che, nel loro movimento caotico, si urtano l'una con l'altra e urtano le pareti

del contenitore, come palline di gomma che rimbalzano. A causa degli urti esse

cambiano continuamente direzione e velocità.

Moto caotico di un gas

L'effetto complessivo degli urti delle singole molecole del gas contro le pareti del

recipiente che lo contiene rappresenta la pressione del gas. Più precisamente, la

pressione di un gas in un contenitore è proporzionale al numero di urti delle particelle

sull'unità di superficie e nell'unità di tempo, alla loro massa e alla loro velocità media.

Secondo la teoria cinetica, per i sistemi materiali costituiti da un numero enorme di

particelle (come per i gas), non è possibile determinare per la singola particella la

posizione, la velocità e l'energia, tuttavia è possibile stabilire i valori medi delle

grandezze dinamiche e cinematiche messe in gioco.

In questo modo è stato possibile dimostrare che le variabili macroscopiche

(pressione, volume, temperatura) messe in gioco sono strettamente correlate con

grandezze microscopiche (energia cinetica, frequenza degli urti, etc.) caratteristiche

delle particelle.

La teoria cinetica ha permesso infatti di stabilire la relazione esistente tra la pressione

P di un gas ideale monoatomico e l'energia cinetica media E delle sue particelle:

c

Dove V è il volume occupato da una mole di gas e N è il numero di Avogadro. Questa

a

relazione è molto importante perché P e V sono due grandezze macroscopiche

facilmente misurabili e dal loro prodotto si può ricavare l'energia cinetica media delle

particelle del gas considerato. Da questa si può risalire alla relazione esistente tra E c

delle particelle di un gas ideale e la sua temperatura assoluta T.

Infatti è sufficiente ricordare l'equazione generale dei gas perfetti che, per 1 mole di

sostanza, diventa:

Uguagliando i due secondi membri delle due equazioni precedenti, si ha:

Da cui:

Poiché R/N è una costante (costante di Boltzmann), che si indica con la lettera k, (k =

a

1,3806 · 10 J/K) diviene:

-23

Ciò permette di stabilire che:

L’energia cinetica medie delle particelle di un gas ideale monoatomico dipende solo

dalla temperatura assoluta (non dalla pressione o dal tipo di atomo) ed è a essa

proporzionale. Pertanto la temperatura di un corpo è una misura dell'energia cinetica

media delle particelle che compongono il gas.

Poiché l'unico moto possibile per una particella puntiforme è quello di traslazione, E ,

c

assume in significato di energia cinetica traslazionale media.

Se le particelle del gas sono pluriatomiche, per esempio biatomiche (H , O , N , ecc.)

2 2 2

si comportano come un sistema rigido che può ruotare intorno al comune centro di

massa: al moto di traslazione si sovrappone quindi il moto di rotazione. L'energia

cinetica media sarà data in questo caso dalla somma di E di traslazione e di E di

c c

rotazione.

Legge di Graham

Enunciato e spiegazione della legge di Graham

La legge di Graham (1829) afferma che la velocità con cui un gas fuoriesce da un foro

di piccole dimensioni è inversamente proporzionale alla radice quadrata della sua

massa molecolare(MM):

Essendo la velocità di diffusione inversamente proporzionale al tempo che impiega un

gas a fuoriesce da un foro di piccole dimensioni, la legge di Graham può anche essere

enunciata nel seguente modo: il tempo che impiega un gas a fuoriuscire da un foro di

piccole dimensioni è direttamente proporzionale alla radice quadrata della sua massa

molecolare. Rappresentazione grafica della legge di Graham

Nelle identiche condizioni sperimentali, misurando il tempo di diffusione di due gas, è

possibile, conoscendo la massa molecolare di uno dei due determinare la massa

molecolare incognita dell'altro:

Essendo il tempo che impiega un gas a fuoriesce da un foro di piccole dimensioni

inversamente proporzionale alla velocità di diffusione, possiamo anche scrivere:

In passato tale tecnica è stata utilizzata per determinare la massa molecolare di gas.

Esercizio

Sapendo che MM (H ) = 2 uma e sapendo che l'ossigeno (O ) ha un tempo di

2 2

diffusione 4 volte maggiore dell'idrogeno, determinare la massa molecolare

dell'ossigeno.

Applicando la legge di Graham:

Si ha:

Da cui:

MM = 32 uma

O2

Volume molare

Generalità e proprietà sul volume molare

Se si prende in considerazione una mole di un gas ideale alla temperatura di 0°C e

alla pressione di 1 atm (condizioni normali), il gas occupa un volume pari a 22,414 L.

Calcolo del volume molare

Prendiamo in considerazione l'equazione di stato dei gas perfetti:

In cui:

P = pressione in atm;

• V = volume il L;

• n = numero moli;

• T = temperatura in kelvin;

• R = 0,0821 (L · atm) / (mol · K);

Dall'equazione precedente ricaviamo il volume V:

Tale volume, indicato con V , viene definito volume molare in quanto si riferisce ad

m

una mole di gas, pertanto:

V = 22,414 L

m

Il volume molare è quindi il volume che una mole di qualsiasi gas ideale occupa alla

temperatura di 0°C (= 273 K) e alla pressione di una atmosfera.

Il volume molare per qualsiasi gas vale 22,414 L.

Esercizio

Quale volume occupano 80 g di ossigeno O alla pressione di 1 atm e alla temperatura

2

di 0°C?

Soluzione

Calcoliamo per prima cosa a quante moli corrispondono 80 g di ossigeno:

n = g/Mm = 80/32 = 2,5 mol

Poiché una mole di qualsiasi gas ideale nelle condizioni normali (P = 1 atm; t = 0°C)

occupa il volume di 22,414 L, per calcolare il volume occupato da 80 g di ossigeno

corrispondenti a 2,5 moli basterà moltiplicare il volume molare per il numero di moli:

V = V · n = 22,4 · 2,5 = 56 L

ossigeno m

Legge di Dalton

Enunciato e spiegazione della legge di Dalton

La legge di Dalton afferma che: quando due o più gas vengono mescolati in unico

recipiente, senza che tra essi avvenga alcuna reazione chimica, la pressione totale

esercitata dalla miscela gassosa è uguale alla somma delle pressioni parziali

esercitate dai singoli componenti.

In altri termini:

In questa equazione, il componente i si comporta dunque come se fosse da solo e

mo,

contribuisce alla pressione totale in proporzione al numero di moli.

Inoltre, la pressione parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela di gas a

comportamento ideale, è uguale alla pressione che quel gas eserciterebbe se

occupasse da solo il volume occupato dalla miscela.

Per ciascuno degli n gas presenti in una miscela gassosa è applicabile l'equazione di

stato e, indicando con n e P il numero di moli e la pressione parziale del componente

i i

i e con V il volume occupato dalla miscela gassosa, si può perciò scrivere:

mo

Dividendo membro a membro l'equazione precedente per l'equazione:

Si ottiene:

Che indica un modo per determinare la pressione parziale del componente i dove il

mo,

rapporto

Esprime la frazione molare del componente i mo.

Pressione parziale

Definizione e spiegazione della pressione parziale

I gas sono miscibili tra loro in tutte le proporzioni formando miscugli omogenei. Se due

o più gas vengono mescolati in un recipiente, secondo la legge di Dalton ogni

componente del gas si comporta come se fosse l'unico presente all'interno del

recipiente esercitando una pressione detta pressione parziale.

Definizione di pressione parziale

La pressione parziale di un gas in una miscela è pertanto la pressione che esso

eserciterebbe qualora fosse presente da solo nel recipiente che lo contiene*.

Dalla legge di Dalton, la pressione parziale del componente i si può determinare con

mo,

la seguente formula:

O, in modo alternativo, con la seguente formula:

Nella formula precedente il rapporto

È la frazione molare del componente i .

mo

Infine, secondo la legge di Dalton, quando due o più gas (inerti tra loro) vengono

mescolati in unico recipiente, la pressione totale esercitata dalla miscela gassosa è

uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli gas.

Pertanto:

* alla stessa temperatura e pressione.

Temperatura critica

Definizione e spiegazione della temperatura critica

Supponiamo di mantenere costante la temperatura e di aumentare progressivamente

la pressione di un aeriforme: potrebbe succedere che le particelle gassose,

avvicinandosi sempre di più fra loro ed aumentando l'intensità delle interazioni,

raggiunto un certo valore di pressione diano luogo ad un liquido (liquefazione per

compressione). In realtà tale previsione può verificarsi o meno a seconda della

temperatura a cui si opera.

Ad esempio, se alla temperatura di 20°C si comprime ossigeno, nemmeno ad

altissime pressioni è possibile liquefarlo, mentre, se alla stessa temperatura si

comprime ammoniaca, essa liquefa alla pressione di circa 8 atm.

Se la compressione dell'ossigeno viene effettuata invece a temperature inferiore a

-118,4°C, il gas liquefa, mentre se la compressione dell'ammoniaca viene effettuata a

temperature superiori a 132,5°C, tale specie non liquefa a nessun valore della

pressione.

Generalizzando questo comportamento, possiamo affermare che per ogni specie

gassosa esiste una temperatura al di sopra della quale non è possibile liquefare il gas

indipendentemente dalla pressione esercitata. Questa temperatura è

detta temperatura critica.

Il valore della temperatura di un gas messa in relazione con la sua temperatura

critica, spiega la differenza tra gas e vapore:

Un gas è un aeriforme che si trova ad una temperatura superiore alla sua temperatura

• critica;

Un vapore è un aeriforme che si trova ad una temperatura inferiore alla sua

• temperatura critica.

Sostanza Temperatura Critica (°C)

Argon -122,4

Bromo 310,8

Cloro 143,8

Fluoro -128,85

Elio -267,96

Idrogeno -239,95

Kripton -63,8

Neon -228,75

Azoto -146,9

Ossigeno -118,6

CO 31,04

2

Xenon 16,6

Acqua 373,936

L'esistenza della temperatura critica per la liquefazione di un gas è intuibile in quanto

le molecole di gas si possono unire per dare un liquido solo se l'energia delle

interazioni fra le molecole è maggiore della loro energia cinetica media. Aumentando

la temperatura, l'energia delle interazioni resta praticamente costante (dipende

unicamente dalla struttura elettronica) mentre l'energia cinetica aumenta; è ovvio che

superata la temperatura critica a cui energia cinetica media = energia delle

interazioni, il gas non può liquefare.

Ovviamente quanto più deboli sono le interazioni fra le molecole di un gas, tanto più

basso sarà il valore della sua temperatura critica. L'acqua, nella quale l'energia di

legame tra le molecole (legame ponte a idrogeno) è nettamente superiore a quelle

dell'elio (forze di London) ha una temperatura critica (373,9 °C) molto più alta di

quella dell'elio (-267,9°C).

LE SOLUZIONI CHIMICHE

Soluzioni chimiche

Le soluzioni chimiche: classificazione e definizione

Una soluzione è un miscuglio omogeneo di due o più componenti.

Componenti di una soluzione

Una soluzione è formata da un solvente che è la sostanza presente in quantità

maggiore, capace di sciogliere e da un soluto (o soluti) la sostanza (o le sostanze)

presente in minor quantità che si sciolgono.

Per esempio, nelle soluzioni acquose il solvente è l'acqua e il soluto qualsiasi sostanza

idrosolubile: zucchero, sale, alcool, CO , etc.

2

Le soluzioni più semplice è costituita da un'unica specie chimica come solvente e da

un'unica specie chimica come soluto (ad esempio zucchero disciolto in acqua), ma

possono esistere soluzioni in cui il solvente è costituito da più specie chimiche solubili

tra loro, ed i soluti sono più di uno (ad esempio zucchero e cloruro di sodio disciolti in

una miscela di acqua ed etanolo). Nella nostra trattazione ci riferiremo soltanto a

soluzioni costituite da un unico solvente e da un unico soluto.

Tipi di soluzione

Esistono diversi tipi di soluzione:

Soluzioni gassose costituite da un soluto gassoso disciolto in un solvente gassoso

(ossigeno miscelato ad azoto).

Soluzioni liquide, possono essere costituite da:

Soluto gassoso disciolto in un solvente liquido (azoto disciolto nell'acqua);

Soluto liquido disciolto in un solvente liquido (acetone disciolto in acqua);

Soluto solido disciolto in un solvente liquido (sale disciolto in acqua).

Soluzioni solide, possono essere costituite da:

Soluto gassoso disciolto in un solvente solido (idrogeno disciolto in palladio);

Soluto liquido disciolto in un solvente solido (mercurio disciolto in cadmio);

Soluto solido disciolto in un solvente solido (zinco disciolto in rame).

In una soluzione, le particelle delle sostanze disperse hanno dimensioni dell'ordine di

pochi decimi di nm (molecole, ioni, atomi) e non sono distinguibili con mezzi ottici.

L'acqua minerale è un esempio di soluzione liquida

Nella comune pratica chimica rivestono grande importanza le soluzioni liquide, e in

particolare, le soluzioni acquose, in cui il solvente è l'acqua. Ci occuperemo

unicamente di questi tipi si soluzioni.

Concentrazione percentuale in massa o peso

Come si calcola la concentrazione percentuale in massa o peso: formule ed

esercizi

La concentrazione percentuale massa/massa (% m/m) di una soluzione o

impropriamente peso/peso (% p/p), corrisponde ai grammi di soluto sciolti in 100

grammi di soluzione.

Formula per il calcolo della composizione percentuale in massa

Operativamente la composizione percentuale in massa è data dal rapporto fra le

masse in grammi del soluto e della soluzione, moltiplicato per 100:

Per esempio, una soluzione di sale da cucina ottenuta sciogliendo 5 grammi di NaCl in

95 grammi di acqua, ha una concentrazione percentuale massa/massa del 5%. Infatti:

Massa soluto = 5 g

Massa soluzione = massa soluto + massa solvente = 5 g + 95 g = 100 g

% m/m = (massa soluto / massa soluzione) · 100 = (5/100) · 100 = 5%

La composizione percentuale in peso è una unità di concentrazione poco significativa

dal punto di vista chimico, per il quale interessa conoscere non tanto il peso di una

specie chimica quanto il numero delle moli ad esso corrispondenti; è però largamente

impiegata in campo applicativo.

Esercizio

Una bottiglia contiene 750 grammi di sciroppo al 60% m/m di zucchero. Calcola la

quantità in grammi di zucchero presente.

Se in 100 grammi di sciroppo vi sono 60 grammi di zucchero, in 750 grammi ve ne

sono X:

100 g : 60 g = 750 g : X

X = (60 g · 750 g) / 100 g = 450 g di zucchero

Concentrazione percentuale in volume

Come si calcola la concentrazione percentuale in volume: formule ed esercizi

La concentrazione percentuale volume/volume (% v/v) di una soluzione corrisponde ai

millilitri (mL) di soluto sciolti in 100 millilitri di soluzione.

Formula per il calcolo della composizione percentuale in volume

Operativamente la composizione percentuale in volume è data dal rapporto fra i

volumi in mL del soluto e della soluzione, moltiplicato per 100:

La percentuale in volume è una unità poco significativa e in pratica poco usata.

L'unico campo in cui è rimasto l'uso della percentuale in volume è quello delle

bevande alcoliche; essa esprime i cc di alcol etilico contenuti in 100 cc di soluzione.

Tale percentuale viene indicata come grado alcolico e data in gradi.

Se un vino riporta una gradazione alcolica di 12°, significa che ha una concentrazione

percentuale in volume pari al 12%. Ciò significa che 100 cc di vino contengono

disciolti 12 cc di etanolo (alcool etilico).

In basso a destra dell'etichetta si è evidenziato in giallo la gradazione alcolica di questo vino

Di seguito sono riportate le gradazioni alcoliche di alcune bevande:

Gradazione mL etanolo

Tipo di bevanda alcolica (per quantità indicata)

125 mL di prosecco 10,5° 13,12

330 mL di birra chiara 4° 13,2

330 mL di birra doppio malto 7° 23,1

150 mL di spritz aperol 11° 16,5

150 mL di Bellini 8° 12

150 mL di Bloody Mary 14° 21

60 mL di vodka e Red-bull 37° 22,2

100 mL di Negroni 28° 28

Esercizio

Quale volume di glicole etilenico deve essere usato per preparare 1000 mL di

soluzione al 40% in volume (% v/v) di glicole etilenico?

In 100 mL di soluzione sono sciolti 40 mL di glicole etilenico. Pertanto:

100 mL : 40 mL = 1000 mL : X

X = (1000 mL · 40 mL)/100 mL = 400 mL di glicole etilenico.

Concentrazione percentuale massa su volume

Come si calcola la concentrazione percentuale massa su volume: formule ed

esercizi

La concentrazione percentuale massa/volume (% m/v) di una soluzione corrisponde ai

grammi di soluto sciolti in 100 millilitri (mL) di soluzione.

Formula per il calcolo della composizione percentuale massa su

volume

Operativamente la composizione percentuale massa su volume è data dal rapporto fra

la massa in grammi del soluto e il volume in mL della soluzione, moltiplicato per 100:

La candeggina (sbiancante per uso domestico) è, per esempio, una soluzione di

ipoclorito di sodio, NaClO in acqua, al circa 10% m/v. Essa contiene dunque disciolti in

100 ml di soluzione 10 grammi di NaClO.

La concentrazione percentuale massa/volume (% m/v) moltiplicata per 10 fornisce

i grammi di soluto presenti in 1 litro di soluzione, g/L:

Inoltre, si ricorda che è facile passare da %m/m a %m/v conoscendo la densità d della

soluzione:

Esercizio

Una soluzione contiene 8 grammi di soluto in 250 grammi di solvente e ha una densità

relativa d = 1,08. Calcolare la % m/v della soluzione.

Massa della soluzione = 250 g + 8 g = 258 g

% m/m = grammi soluto / grammi soluzione = (8 g / 258 g) ·100 = 3,10 %

% m/v = % v/v · d = 3,10 · 1,08 = 3,35 %

Frazione molare

Come si determina la frazione molare: formule e definizione

Quando si parla di frazione molare la si può intendere riferita ad una soluzione oppure

ad una miscela di gas.

Frazione molare di una soluzione

La frazione molare (X) di una soluzione è il rapporto tra il numero delle moli di

un soluto e il numero delle moli totali.

Dato che i termini della frazione sono omogenei (entrambi esprimono un numero di

moli), X è un numero puro; inoltre dato che in una soluzione è sempre n < n , X

soluto totali

è sempre < 1.

Dalla definizione stessa di frazione molare risulta che la somma delle frazioni molari di

tutti i componenti di una soluzione è uguale a 1. Se i componenti di una soluzione

sono soltanto due, le rispettive frazioni molari sono

E

Risulta infine, in base a quanto detto sopra, che:

Frazione molare di un gas

Consideriamo una miscela gassosa. Il numero di moli totali presenti nella miscela

gassosa è è dato dalla somma del numero di moli di ciascuna gas:

n = n + n + n +.....

tot 1 2 3

La frazione molare del componente i della miscela gassosa è dato dal rapporto

-esimo

del numero di moli del componente i e il numero di moli totali

-esimo

Ed indica la frazione di mole del gas considerato rispetto ad una mole di miscela

gassosa.

Anche in questo caso dato che i termini della frazione sono omogenei (entrambi

esprimono un numero di moli), X è un numero puro.

i-esimo

Dalla definizione di frazione molare ne consegue che la somma delle frazioni molari di

tutti i componenti la miscela gassosa vale sempre 1:

Esercizio

54,048 g di glucosio (M = 180,160 g/mol) vengono sciolti in 90,080 g di acqua (M =

m m

18,016 g/mol). Determinare la frazione molare del soluto.

Svolgimento

Determiniamo le moli di soluto dividendo la massa in grammi del glucosio per il valore

della sua massa molare:

n = g / M = 54,048/180,160 = 0,3 mol

soluto soluto m

Allo stesso modo determiniamo le moli di solvente:

n = g / M = 90,080/18,016 = 5 mol

solvente solvente m

Determiniamo le moli totali:

n = n + n = 0,3 + 5 = 5,3 mol

tot soluto solvente

Determiniamo la frazione molare del soluto:

X = n / n = 0,3 / 5,3 = 0,0566

soluto soluto tot

Molarità o concentrazione molare

Come si calcola la molarità: formule ed esercizi

La molarità o concentrazione molare (M) di una soluzione esprime il numero di moli

(n) di soluto contenute in 1 litro di soluzione.

Formula per il calcolo della molarità

Operativamente la molarità è data dal rapporto tra il numero di moli di soluto e il

volume in litri della soluzione in cui sono disciolte:

Dove:

Ovvero:

Si consideri che, poiché il volume di un liquido varia con la temperatura, varia con

questa anche il valore della molarità di una soluzione; nelle usuali operazioni a

temperatura ambiente, se non occorre una precisione elevata nelle misure, non si

tiene però conto di tali variazioni (che sono dell'ordine dello 0,1%).

Aggiungiamo che, nel caso di soluzioni acquose molto diluite, essendo 1000 g H O = 1

2

L di H O i valori della molarità e della molalità praticamente coincidono.

2

Esercizio

Calcolare la quantità in grammi di acido nitrico HNO (M = 63,016 g/mol) contenuti

3 m

in 200 mL di una sua soluzione 2,5 M (= 2,5 mol/L).

Calcoliamo le moli di soluto:

n = M · V = 2,5 mol/L · 0,2 L = 0,5 mol

soluto soluzione

Di conseguenza:

Massa soluto = n ·M = 0,5 mol · 63,016 g/mol = 31,50 g

m

Molalità o concentrazione molale

Come si calcola la molalità: formule ed esercizi

La molalità (m) di una soluzione esprime il numero di moli di soluto contenute in 1 Kg

di solvente puro.

Formula per il calcolo della molalità

Operativamente la molalità è data dal rapporto tra il numero di moli di soluto e la

massa in Kg del solvente in cui sono disciolte:

Ovvero

Pertanto una soluzione 2,00 m di NaCl conterrà 2,00 mol di NaCl in 1Kg di acqua.

Questo modo di esprimere la concentrazione si discosta dagli altri poiché fa

riferimento alla quantità di solvente e non a quella di soluto.

A differenza di quanto succede con la molarità, il valore della molalità non dipende

dalla temperatura.

Esercizio

Qual è la molalità di una soluzione ottenuta mescolando 50,0 grammi di NaCl (M =

m

58,45 g/mol) in 700 grammi di acqua?

Si calcola inizialmente il numero di moli di NaCl:

n = massa / M = (50,0 g) / (58,45 g/mol) = 0,855 mol

m

Si calcola la molalità ricordando che 700 g = 0,700 Kg

m = n/Kg = (0,855 mol) / (0,700 Kg) = 1,22 molale (= 1,22 mol/Kg)

solvente

Quindi la soluzione è 1,22 m.

Normalità o concentrazione normale

Come si calcola la normalità: formule ed esercizi

La normalità (N) di una soluzione esprime il numero di equivalenti di soluto contenuti

in 1 litro di soluzione.

Ovvero

Come si può osservare, per calcolare la normalità N di una soluzione, occorre definire

il numero di equivalenti (n ). E' possibile determinare il numero di equivalenti (n )

eq eq

facendo il rapporto tra la massa in grammi (m ) di una sostanza e la sua massa

g

equivalente (m )

eq

La massa-equivalente (m ) è una quantità il cui valore dipende dal tipo di sostanza e

eq

dal tipo di reazione.

Normalità e calcolo della massa equivalente

a) Nel caso di una reazione redox la massa equivalente m è data dal rapporto tra

eq

la massa molare M della sostanza che si riduce (o si ossida) e il numero di elettroni

m

acquistati (o persi).

Esercizio

Calcolare la massa equivalente m dell'anidride solforica SO (M = 64,0 g/mol) nella

eq 2 m

seguente reazione: SO + O SO

2 2 3

In questa reazione redox lo zolfo si ossida passando da numero di ossidazione +4 a

numero di ossidazione +6 con una perdita di due elettroni. Pertanto, la massa

equivalente m dell'anidride solforosa sarà:ù

eq

m = M / n = 64,0 / 2 = 32,0 (g/eq)

eq m e-

b) Nel caso di una dissociazione di un acido (o di una base), la massa equivalente

m è data dal rapporto tra la massa molare M dell'acido (o della base) e il numero di

eq m

ioni H (o ioni OH ) liberati.

+ -

Ovvero, per una base:

Esercizio

Calcolare la massa equivalente dell'acido solforico H SO (M = 98,0 g/mol) nella

2 4 m

seguente reazione di dissociazione: H SO + SO

→2H

2 4 4

+ 2-

In questa reazione l'acido solforico libera due ioni H . Pertanto, la sua massa

+

equivalente sarà:

m = M /n = 98,0 / 2 = 49,0 (g/eq)

eq m H+

c) Nel caso di una dissociazione di un sale, la massa equivalente m è data dal

eq

rapporto tra la massa molare M del sale e il numero di cariche positive (o negative)

m

prodotte dalla dissociazione.

Esercizio

Calcolare la massa equivalente del solfato ferrico Fe (SO ) (M = 400 g/mol) nella

2 4 3 m

seguente reazione: Fe (SO ) 2 Fe + 3 SO

2 4 3 4

3+ 2-

Nella reazione vengono liberate complessivamente 6 cariche positive (o sei negative).

Pertanto la massa equivalente del solfato ferrico sarà:

m = M /n = 400 / 6 = 66,67 (g/eq)

eq m +

Esercizio riassuntivo

Calcolare la normalità di 2,3 litri di una soluzione contenente 45 g di cloruro di

magnesio MgCl (M = 95,21 g/mol).

2 m

Determiniamo la massa equivalente (m ) del cloruro di magnesio MgCl .

eq 2

MgCl è un sale quindi la massa equivalente m è data dal rapporto tra la massa

2 eq

molare M del sale e il numero di cariche positive (o negative) prodotte dalla

m

dissociazione.

MgCl Mg + 2Cl

2 2+ -

m = M / n = 95,21 / 2 = 47,60 (g/eq)

eq m +

Determiniamo il numero di equivalenti (n ) facendo il rapporto tra la massa in

eq

grammi (m ) del cloruro di magnesio e la sua massa equivalente (m )

g eq

n = m / m = 45 / 47,60 = 0,94 (eq)

eq g eq

Determiniamo la normalità (N) facendo il rapporto tra il numero di equivalenti del

cloruro di magnesio e il volume in litri della soluzione.

N = n / V = 0,94 / 2,3 = 0,41 (eq/L)

eq soluzione

Da normalità a molarità

Come passare dalla normalità alla molarità con una semplice equazione

La molarità o concentrazione molare (M) di una soluzione esprime il numero di moli

di soluto (n ) contenute in 1 litro di soluzione.

soluto

E' possibile determinare il valore della molarità facendo il rapporto tra il numero di

moli di soluto (n ) e il volume in litri della soluzione:

soluto

La normalità o concentrazione normale (N) di una soluzione esprime il numero di

equivalenti di soluto contenuti in 1 litro di soluzione.

E' possibile determinare il valore della normalità facendo il rapporto tra il numero di

equivalenti di soluto (n ) e il volume in litri della soluzione:

eq

Come passare dalla normalità alla molarità

Per passare dalla normalità alla molarità o viceversa, è sufficiente ricordare la

seguente equazione:

N (eq/L) = M (mol/L) · n (eq/mol)

In essa n è un numero il cui valore dipende dal tipo di sostanza e dal tipo di reazione

che dà.

Nel caso di una reazione redox n corrisponde al numero di elettroni acquistati (o persi)

dalla sostanza.

Per esempio, nel caso della reazione di riduzione di MnO a Mn sono coinvolti 5

4

- 2+

elettroni

MnO + 8 H + 5 e Mn + 4 H O

4 2

- + - 2+

E quindi n = 5.

Nel caso di una dissociazione di un acido (o di una base), n corrisponde al numero di

ioni H (o ioni OH ) liberati.

+ -

Per esempio, nel caso della reazione di dissociazione dell'acido solforico

H SO + SO

→2H

2 4 4

+ 2-

Vengono liberati due ioni H e pertanto n = 2.

+

Nel caso di una dissociazione di un sale, n corrisponde al numero di cariche positive (o

negative) prodotte nella dissociazione.

Per esempio, nel caso della dissociazione del solfato ferrico

Fe (SO ) 2 Fe + 3 SO

2 4 3 4

3+ 2-

Vengono liberate complessivamente sei cariche positive (o sei negative) e pertanto n

= 6.

Esercizio

Determinare la molarità M di una soluzione di permanganato MnO 0,05 N, nella

4

-

seguente reazione di riduzione:

MnO + 8 H + 5 e Mn + 4 H O

4 2

- + - 2+

Risoluzione dell'esercizio

Ricordando che:

N (eq/L) = M (mol/L) · n (eq/mol)

Determiniamo il valore della molarità:

M = N / n

In cui n = 5 (infatti sono cinque gli elettroni guadagnati nella reazione di riduzione)

Quindi:

M = (0,05 eq/L) / (5 eq/mol) = 0,01 mol/L

Diluizione

Diluizione di una soluzione: formule ed esercizi

La diluizione comporta l'aggiunta di solvente ad una soluzione in modo da portare il

valore della sua concentrazione da un valore iniziale di M ad un valore finale

i

M inferiore di M .

f i

Formula della diluizione

Per calcolare la quantità di solvente che deve essere aggiunta, si consideri che con la

diluizione la quantità di soluto resta invariata perciò, il numero di moli di soluto prima

(n ) e dopo (n ) la diluizione resta invariato:

i f

n = n

i f

Ricordando che la molarità è pari a:

M = n / V

soluto soluzione

E dunque:

n = M · V

soluto soluzione

Si ha che:

In cui:

M = molarità iniziale della soluzione, prima della diluizione;

• i

M = molarità finale della soluzione, dopo la diluizione;

• f

V = volume iniziale della soluzione, prima della diluizione;

• i

V = volume finale della soluzione, dopo la diluizione.

• f

Dalla formula precedente risulta che:

Pertanto, la quantità di solvente da aggiungere sarà:

Esercizio

A 500 mL di una soluzione 0,2M vengono aggiunti 1,5 L di acqua. Determinare la

molarità finale della soluzione.

Svolgimento:

Il volume finale della soluzione è 2 L (0,5 + 1,5 = 2L).

Dalla formula:

Ricaviamo M :

f

M = M · V / V = 0,2 · 0,5 / 2 = 0,05 M

f i i f

Quindi la molarità finale della soluzione è 0,05 M.

Elettroliti e non elettroliti

Elettroliti, non elettroliti e grado di dissociazione

Le sostanze che si sciolgono in acqua (ma in generale in tutti i solventi polari) possono

essere classificate come non elettroliti o elettroliti.

Definizione di non elettroliti

Sono non elettroliti tutte le sostanze che sciolte in acqua, non si dissociano in ioni di

carica opposta. Sono esempi di non elettroliti l'alcool etilico, il glucosio e l'anidride

carbonica. Il termine "non-elettrolita" indica l'impossibilità per le soluzioni che

contengono questo tipo di soluti di condurre la corrente elettrica.

Definizione di elettroliti

Sono elettroliti tutte le sostanze che, disciolte in acqua, si dissociano in maniera più

o meno elevata, in ioni di carica opposta.

Allorché un elettrolita passa in soluzione si dice che:

Si dissocia, se era costituito da ioni ancor prima di passare in soluzione (è il

1. caso di Na Cl );

+ -

Sì ionizza se prima di passare in soluzione era costituito da molecole (è il caso

2. del cloruro di idrogeno, HCl).

Frequentemente però si usa il verbo dissociare per entrambi i casi.

Tutte le soluzioni elettrolitiche, essendo costituite da ioni liberi di muoversi, sono

perciò in grado di condurre la corrente elettrica. La conducibilità di un elettrolita può

essere più o meno grande, in quanto esistono elettroliti forti (completamente

dissociati) ed elettroliti deboli (poco dissociati). Sono esempi di elettroliti il cloruro

di sodio NaCl, l'acido cloridrico HCl e l'idrossido di sodio NaOH.

Sono elettroliti forti tutti i sali (ad eccezione di pochi sali del Cd), alcuni acidi e alcune

basi (indicati come acidi forti e basi forti); gli elettroliti deboli sono soltanto acidi e

basi (indicati come acidi deboli e basi deboli).

Grado di dissociazione

Si definisce grado di dissociazione α il rapporto tra il numero di moli dissociate e il

numero delle moli totali.

I non elettroliti presentano grado di dissociazione uguale a 0, gli elettroliti forti

presentano grado di dissociazione uguale a 1 mentre gli elettroliti deboli presentano

grado di dissociazione compresi tra 0 ed 1.

Se una sostanza presenta ad esempio un grado di dissociazione pari a 0,4 significa

che per ogni 100 moli che sono state poste in soluzione, 40 si sono dissociate in ioni,

mentre 60 sono disciolte senza essere dissociate. Il grado di dissociazione però non è

una buona misura della forza di un elettrolita debole in quanto aumenta con la

diluizione.

Solubilità e legge di Henry

Effetti della temperatura e della pressione sulla Solubilità. Legge di Henry

Si definisce solubilità la massima quantità in grammi di soluto che, a una data

temperatura, può essere disciolta in 100 grammi di solvente. La solubilità del cloruro

di sodio in acqua, per esempio, è di 37 g/100 mL a 20 °C. Ciò significa che a 20 °C in

100 mL di acqua si potranno al massimo sciogliere 35,7 g di NaCl.

Una qualsiasi soluzione che contenga una quantità di soluto inferiore alla sua

solubilità a una temperatura data è detta insatura. Quando invece tentiamo di

sciogliere una sostanza in quantità maggiore rispetto di quella indicata dalla sua

solubilità, una parte non si scioglie e si deposita come corpo di fondo. La soluzione

ottenuta costituisce una soluzione satura.

Se una soluzione satura a una data temperatura viene raffreddata, una parte del

soluto precipita come corpo di fondo fino a che la quantità di soluto in soluzione

corrisponde alla solubilità della sostanza alla nuova temperatura.

Operando il raffreddamento in maniera lenta, si può arrivare a superare il limite di

solubilità senza che si verifichi alcuna precipitazione. In questo caso il sistema si trova

in equilibrio instabile e la quantità di soluto in soluzione è maggiore di quella

consentita dalla solubilità alla nuova temperatura; in queste condizioni la soluzione

è soprasatura. Un piccolo colpo al contenitore o l'introduzione di un minuscolo cristallo

di soluto provoca però l'immediata cristallizzazione di tutta la quantità in eccesso.

Il processo di solubilizzazione può essere sia esotermico che endotermico.

Effetti della temperatura sulla solubilità

La solubilità dei solidi nei liquidi è fortemente influenzata dalla temperatura e in

genere aumenta all'aumentare di quest'ultima. In alcuni rari casi, la solubilità

diminuisce all'aumentare della temperatura. Ne sono esempio il carbonato di litio

Li CO e il solfato di cesio Ce (SO ) . Nel caso del solfato di calcio CaSO la solubilità è

2 3 2 4 3 4

indifferente all'aumento di temperatura.

Solubilità di alcune sostanze al variare della temperatura

La solubilità dei gas nei liquidi diminuisce all'aumentare della temperatura.

Effetti della pressione sulla solubilità (legge di Henry)

Poiché i solidi ed i liquidi sono praticamente incomprimibili la solubilità non è

influenzata dalla variazione della pressione. Diverso è il caso di soluti gassosi. In

questi casi vale la legge di Henry: a temperatura costante la quantità di un gas poco

solubile disciolta in un dato volume di liquido è proporzionale alla pressione (p) del

gas nella fase gassosa sovrastante la soluzione.

Indicando con c la concentrazione del gas nella soluzione e con p la sua pressione

nella fase gassosa sovrastante, la legge di Henry è espressa dalla seguente relazione:

Nella quale k è la costante di Henry il cui valore dipende sia dalla natura chimica del

soluto che del solvente.

Non ci soffermiamo sul caso di gas molto solubili nel liquido, per i quali la dipendenza

della solubilità del gas dalla pressione non è esprimibile con formule generali a causa

della varietà e della complessità delle interazioni gas-solvente.

Proprietà colligative

Le proprietà colligative delle soluzioni chimiche

La soluzione usata nei radiatori delle automobili, costituita da un anticongelante e

acqua, presenta una temperatura di congelamento più bassa rispetto all'acqua pura;

un campione di acqua marina, soluzione acquosa di sali (in prevalenza cloruro di

sodio), bolle a una temperatura superiore a quella dell'acqua pura. La presenza di

un soluto non volatile disciolto in un solvente modifica, pertanto, le proprietà della

soluzione rispetto al solvente. Queste modificazioni vanno sotto il nome di proprietà

colligative.

Le proprietà colligative dipendono esclusivamente dal numero di particelle di soluto

presenti nel solvente e non dalla loro natura chimica e fisica.

Così, ad esempio, una soluzione 0,01 M di glucosio (non elettrolita) presenta gli stessi

valori colligativi di una soluzione, ad esempio, 0,005M in NaCl (NaCl Na + Cl );

→ + -

quello che importa è che nelle soluzioni esista lo stesso numero di particelle di soluto,

indipendentemente dal fatto che esse siano tutte uguali o di due o più specie diverse,

neutre o cariche elettricamente.

Risultano proprietà colligative:

Pressione osmotica;

• Abbassamento relativo della tensione di vapore (legge di Raoult);

• Innalzamento ebullioscopico;

• Abbassamento crioscopico.

Se due soluzioni danno valori uguali per una delle proprietà colligative, daranno valori

uguali anche per le altre: ad esempio due soluzioni che hanno uguali valori della

pressione osmotica (sono cioè isotoniche), hanno anche uguali valori della pressione

di vapore (sono cioè isopiestiche) e uguali valori dell’innalzamento ebullioscopico e

dell'abbassamento crioscopico.

Ciò è logica conseguenza del fatto che le proprietà colligative sono manifestazioni

diverse di un unico fenomeno termodinamico: l'abbassamento della pressione di

vapore del solvente per la presenza di un soluto non volatile.

Le proprietà colligative furono importanti per i primi chimici, perché fornivano

informazioni sul numero di particelle di soluto presenti, e perciò sui pesi molecolari e i

gradi di ionizzazione in soluzione. Le proprietà colligative furono preziose anche ad

Arrhenius perché egli poté mostrare che in soluzione erano presenti più particelle

delle molecole di soluto sciolte e quindi che le molecole di soluto si erano dissociate in

ioni. Oggi le proprietà colligative sono utili per determinare le masse molecolari di

sostanze incognite.

Legge di Raoult e

abbassamento della tensione di vapore

Come si determina l'abbassamento della tensione di vapore e legge di

Raoult: formule ed esercizi

La tensione di vapore è la pressione esercitata dalle molecole che evaporano da un

liquido in un recipiente chiuso quando la velocità di evaporazione e di condensazione

diventano uguali. La tensione di vapore di un liquido, esprime la tendenza delle sue

molecole a passare allo stato gassoso.

Se un soluto non volatile viene sciolto in un liquido, ad esempio acqua, diminuisce la

tendenza delle molecole dell'acqua (il solvente) ad abbandonare la soluzione e

passare allo stato di vapore. La pressione di vapore della soluzione è quindi più bassa

della pressione di vapore dell'acqua pura: una soluzione contenente un soluto non

volatile presenta sempre una tensione di vapore più bassa di quella del solvente puro.

La tensione di vapore della soluzione è inferiore a quella del solvente puro

Legge di Raoult

Il fenomeno descritto è regolato dalla legge di Raoult: la tensione di vapore di una

soluzione è direttamente proporzionale alla frazione molare del solvente. In termini

matematici:

In cui:

p = tensione di vapore della soluzione;

• soluzione

p = tensione di vapore della solvente puro;

• solvente

X = frazione molare del solvente.

• solvente

Rappresentando con n il numero di moli, si ha che:

X = n /(n + n )

solvente solvente soluto solvente

Poichè si tratta di una soluzione si verifica sempre che X < 1 e pertanto anche

solvente

p < p .

soluzione solvente

Ricordando che X + X = 1 e che quindi X = 1 - X , si ha:

solvente soluto solvente soluto

Esercizio

In 1000 grammi di acqua sono contenuti 100 grammi di glucosio C H O (Mm = 180

6 12 6

g/mol). Calcolare la tensione di vapore a 28°C di tale soluzione, sapendo che l'acqua

pura a 28°C ha una tensione di vapore di 28,35 mmHg.

Calcoliamo il numero delle moli di Glucosio:

n = g / Mm = 100 / 180 = 0,55 mol

glucosio glucosio

Calcoliamo il numero delle moli di acqua (M = 18 g/mol):

m

n = g / Mm = 1000 / 18 = 55,5 mol

acqua acqua

Le moli totali sono:

n = n + n = 0,55 + 55,5 = 56,05 mol

totali glucosio acqua

La frazione molare del solvente (acqua) è quindi:

X = n / n = 55,5 / 56,05 = 0,9902

acqua acqua totali

Quindi:

P = P · X = 28,35 · 0,9902 = 28,07 mmHg

soluzione solvente solvente

Pressione osmotica e equazione di Van't Hoff

Osmosi, pressione osmotica ed equazione di Van't Hoff. Come calcolare il

valore della pressione osmotica

Si è riscontrato sperimentalmente che, ponendo in contatto un solvente puro e una

sua soluzione attraverso una membrana che consenta il passaggio soltanto alle

molecole di solvente (membrana semipermeabile), si verifica uno spostamento di

molecole dal solvente alla soluzione. Questo processo viene definito osmosi.

La membrana semipermeabile separa il solvente puro dalla soluzione e ha la

caratteristica di lasciare passare le molecole del solvente, ma non quelle del soluto.

Soltanto le molecole del solvente attraversano la membrana nei due sensi;

inizialmente però, è di gran lunga prevalente il passaggio dal solvente puro alla

soluzione (fig. seguente). Dalla parte del solvente puro, infatti, le particelle che

vengono a contatto della membrana sono tutte di solvente, mentre dalla parte della

soluzione vengono a contatto sia le molecole del solvente sia quelle del soluto e

queste ultime non attraversano la membrana.

Il solvente tende quindi gradualmente a diluire la soluzione fino a che non si stabilisce

un equilibrio di concentrazione. Nel caso delle soluzioni acquose questo si verifica

quando nella soluzione l'eccesso di acqua penetrata crea una pressione idrostatica,

chiamata pressione osmotica, che tende a opporsi all'ulteriore passaggio di solvente.

In queste condizioni la diffusione delle molecole del solvente è uguale nei due sensi.

Definizione di pressione osmotica

Si definisce pertanto pressione osmotica (π) la pressione idrostatica necessaria a

impedire lo spostamento di un solvente puro in una sua soluzione attraverso una

membrana semipermeabile.

Equazione di van't hoff

J.H. Van't Hoff ha determinato sperimentalmente il valore della pressione osmotica nel

caso di soluzioni diluite di non elettroliti. Risulta che:

Dove:

π = pressione osmotica (atm);

V = volume della soluzione (L)

n = numero di moli del soluto (mol)

R = costante universale dei gas = 0,0821 (L·atm) / (mol·K)

T = temperatura (K)

Ricordando che la molarità M è data da:

Si ha che:

Se la sostanza disciolta è invece un elettrolita e quindi dissociata in ioni, bisogna

introdurre il coefficiente i di Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4, .... A seconda del numero di

ioni in cui l'elettrolita è dissociato. Si ha rispettivamente:

E

Per esempio:

Nel caso del solfato di sodio (Na SO 2Na + SO ) i = 3, infatti nella dissociazione

2 4 4

+ 2-

si vengono a formare in totale tre ioni (Na + Na + SO );

4

+ + 2-

Nel caso dell'acido cloridrico (HCl H + Cl ) i = 2.

→ + -

Si dicono isotoniche due soluzioni aventi la stessa pressione osmotica. Se due

soluzioni hanno diversa pressione osmotica, quella a pressione osmotica minore viene

detta ipotonica rispetto all'altra, che si dirà invece ipertonica.

Esercizio

Determinare la pressione osmotica (π) a 35 °C di una soluzione del volume di 1,00 L

contenente 12,0 grammi di glucosio (M = 180 g/mol).

m

Determiniamo il numero delle moli di glucosio:

n = g / M = 12,0 / 180 = 0,0667 mol

glucosio glucosio m

Quindi la molarità:

M = n / V = 0,0667 / 1,00 = 0,0667 mol/L

glucosio soluzione

Convertiamo la temperatura in kelvin:

T = 35 + 273 = 308 K

Calcoliamo il valore della pressione osmotica:

π = M · R · T = 0,0667 · 0,0821 · 308 = 1,686 atm

Esercizio

Fra le proprietà colligative, la pressione osmotica è quella che meglio si presta alla

determinazione sperimentale della massa molecolare.

2,72 grammi di una proteina sono sciolti in acqua e portati a 100 mL. La soluzione ha

una pressione osmotica π di 0,022 atm a 25 °C. Calcolare la massa molecolare della

proteina.

Convertiamo la temperatura in kelvin:

25 + 273 = 298 K

Sapendo che:

π = M · R · T

Ricaviamo la molarità:

M = π / (R·T) = 0,022 / (0,0821·298) = 9·10 mol/L

-4

Ricordando che 100 mL = 0,1 L, determiniamo il numero delle moli della proteina:

n = M · V = 9·10 · 0,1 L = 9·10 mol

proteina -4 -5

Calcoliamo la massa molare M della proteina:

m

M = g / n = 2,72 / (9·10 ) = 3 ·10 g/mol

m proteina proteina -5 4

La massa molecolare della proteina è quindi:

MM = 3 ·10 u

4

Innalzamento ebullioscopico

Innalzamento ebullioscopico: formule ed esercizi

Un liquido entra in ebollizione quando la sua tensione di vapore uguaglia la pressione

atmosferica.

Quando ad un solvente puro aggiungiamo un soluto non volatile, si è visto che si ha

un abbassamento della tensione di vapore. Ciò rende necessaria una temperatura di

ebollizione più elevata rispetto a quella del solvente puro.

Pertanto:

Una soluzione bolle a una temperatura maggiore di quella del solvente puro;

l'aumento del punto di ebollizione è chiamato innalzamento ebullioscopico.

Come calcolare l'innalzamento ebullioscopico

L'aumento della temperatura di ebollizione Δt di una soluzione rispetto a quella del

eb

solvente puro è direttamente proporzionale alla molalità (m) della soluzione:

Dove Δt è l'innalzamento ebullioscopico, uguale alla temperatura di ebollizione della

eb

soluzione meno quella del solvente puro e K è la costante ebullioscopica.

eb

K varia da solvente a solvente e per l'acqua vale 0,52 (°C · Kg) / mol.

eb

Diagramma di stato di una soluzione (in azzurro) confrontato al diagramma di stato dell'acqua (in blu). Si noti come

la linea della tensione di vapore della soluzione slitti verso destra ed incontri l'ordinata P = 1 atm a temperature

superiori a 100°C.

Se la sostanza disciolta è dissociata in ioni, bisogna anche introdurre il coefficiente i di

Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4, .... A seconda del numero di ioni in cui l'elettrolita è

dissociato. Si ha:

Per esempio: nel caso del solfato di sodio (Na SO 2Na + SO ) i = 3; nel caso

2 4 4

+ 2-

dell'acido cloridrico (HCl H + Cl ) i = 2.

→ + -

Abbassamento crioscopico

Come si calcola l'abbassamento crioscopico di una soluzione

Una soluzione congela a una temperatura più bassa di quella del solvente puro: la

diminuzione del punto (o temperatura) di congelamento si chiama abbassamento

crioscopico.

Anche questa proprietà delle soluzioni è una diretta conseguenza dell'abbassamento

della tensione di vapore della soluzione rispetto a quella del solvente puro;

semplificando si può dire che in soluzione, le molecole del soluto interferiscono con le

forze attrattive tra le molecole del solvente ed ostacolano la solidificazione delle

molecole del solvente alla loro normale temperatura di congelamento. Pertanto la

temperatura di congelamento di una soluzione si abbassa rispetto a quella del

solvente puro, cioè per esempio, per l'acqua si presenta a una temperatura inferiore a

0 °C.

Diagramma di stato di una soluzione (in azzurro) confrontato al diagramma di stato dell'acqua (in blu). Si noti come

la linea della tensione di vapore della soluzione slitti vero sinistra ed incontri l'ordinata P = 1 atm a temperature

inferiori a 0°C.

Inoltre, quando una soluzione solidifica, in realtà è solo il solvente che congela

"espellendo" dal reticolo solido che sta formando le particelle del soluto. In questo

modo la soluzione liquida che ancora non ha congelato aumenta la propria

concentrazione in soluto ed il suo punto di congelamento si abbassa ulteriormente.

Questo spiega il perché le soluzioni non congelano ad una temperatura fissa ma si

solidificano gradualmente in un arco di temperature più o meno ristretto.

Come calcolare l'abbassamento crioscopico

L'abbassamento della temperatura di congelamento (abbassamento crioscopico)

Δt di una soluzione rispetto a quella del solvente puro è direttamente proporzionale

cr

alla molalità (m) della soluzione:

Dove Δt è l'abbassamento crioscopico, uguale alla temperatura di congelamento

cr

della soluzione meno quella del solvente puro e K è la costante crioscopica. K varia

cr cr

da solvente a solvente e per l'acqua vale 1,86 (°C · Kg) / mol.

Se la sostanza disciolta è dissociata in ioni, bisogna anche introdurre il coefficiente i di

Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4, .... A seconda del numero di ioni in cui l'elettrolita è

dissociato. Si ha:

Per esempio: nel caso del solfato di sodio (Na SO 2Na + SO ) i = 3; nel caso

2 4 4

+ 2-

dell'acido cloridrico (HCl H + Cl ) i = 2.

→ + -

REAZIONI CHIMICHE

Bilanciamento reazioni

Come si bilanciano le reazioni chimiche

La somma delle masse dei reagenti che partecipano ad una reazione chimica deve

essere uguale alla somma delle masse dei prodotti. E' questa la legge di Lavoisier,

una delle leggi fondamentali della chimica, con la quale si ammette che durante una

reazione, il numero di atomi di un elemento chimico deve rimanere uguale tra

reagenti e prodotti.

E' questo lo scopo fondamentale del bilanciamento: fare in modo che il numero di

atomi di un elemento sia uguale tra reagenti e i prodotti.

A tale scopo bisogna inserire prima delle formule dei vari composti dei numeri

chiamati coefficienti, che indicano il numero di molecole coinvolte nella reazione.

Quanti atomi sono coinvolti nella reazione chimica?

Tutti sanno che l'acqua H O è formata da due atomi di idrogeno e un atomo di

2

ossigeno. Se alla formula dell'acqua facciamo precedere il coefficiente 2 (pertanto

scriveremo 2 H O), vuol dire che nella reazione sono coinvolte 2 molecole di acqua. In

2

totale saranno quindi coinvolti 4 atomi di idrogeno e 2 atomi di ossigeno.

Ca(OH) è invece formato da 1 atomo di Ca, 2 atomi di O e 2 atomi di H.

2

Se a tale formula facciamo precedere il coefficiente 3:

3 Ca(OH) vuol dire che in totale sono coinvolti 3 atomi di Ca, 6 di H e 6 di O.

2

Ca (PO ) è formato da 3 atomi di Ca, 2 atomi di P e 8 atomi di O. Se a tale formula

3 4 2

facciamo precedere il coefficiente 3:

3 Ca (PO ) vuol dire che in totale sono coinvolti 9 atomi di Ca, 6 atomi di P e 24 atomi

3 4 2

di O.

Da quali elementi devo partire per bilanciare una reazione?

Non ci sono regole precise da seguire. Tuttavia, il più delle volte è consigliabile partire

dai metalli e dai non metalli, solo raramente conviene partire bilanciando O e H. Se

partendo da un elemento incontriamo qualche difficoltà, ripartiamo dall'inizio

incominciando da un altro elemento.

1° esempio

Supponiamo di voler bilanciare la seguente reazione:

H PO + Ca(OH) Ca (PO ) + H O

3 4 2 3 4 2 2

Bilanciamo la reazione partendo da un metallo o da un non metallo. Bilanciamo per

primo il calcio (ci sono tre atomi di calcio a destra e uno a sinistra) ponendo il

coefficiente 3 davanti a Ca(OH) 2

H PO + 3 Ca(OH) Ca (PO ) + H O

3 4 2 3 4 2 2

A sinistra abbiamo un atomo di P a destra ne abbiamo 2. Bilanciamo P ponendo un 2

davanti a H PO

3 4

2 H PO + 3 Ca(OH) Ca (PO ) + H O

3 4 2 3 4 2 2

Rimangono da bilanciare H e O. H è presente in 3 posti diversi, mentre O in 4. Meglio

non complicarsi la vita e partiamo da H.

In 2 H PO abbiamo 6 atomi di H, in 3 Ca(OH) abbiamo 6 atomi di H, in totale

3 4 2

tra i reagenti abbiamo 12 atomi di H. Tra i prodotti invece abbiamo 2 atomi di H.

Poniamo quindi un 6 davanti a H O.

2

2 H PO + 3 Ca(OH) Ca (PO ) + 6 H O

3 4 2 3 4 2 2

Rimane da bilanciare O ma ne abbiamo 18 sia a sinistra della freccia che a destra. E'

già bilanciato.

2° esempio

BaCl + Fe (SO ) BaSO + FeCl

2 2 4 3 4 3

Come detto in precedenza, non partiamo ne da H ne da O....partiamo per es. da S

Bisogna tenere conto che in Fe (SO )

2 4 3

Abbiamo 2 atomi di Fe, 3 di S , e 12 di O

A sinistra della reazione abbiamo 3 atomi di S a destra 1. Mettiamo un 3 (che è un

coefficiente stechiometrico) davanti a BaSO in modo da bilanciare gli atomi di S

4

BaCl + Fe (SO ) 3 BaSO + FeCl

2 2 4 3 4 3

S ora è bilanciato....ora bilanciamo Cl

In BaCl abbiamo 2 atomi di Cl

2

in FeCl abbiamo 3 atomi di Cl

3

Quindi per bilanciare Cl

3 BaCl + Fe (SO ) 3 BaSO + 2 FeCl

2 2 4 3 4 3

Ora abbiamo 6 atomi di Cl da entrambe le parti (a sinistra i reagenti, a destra i

prodotti)

Rimane da bilanciare O

In Fe (SO ) abbiamo12 atomi di O

2 4 3

In 3 BaSO abbiamo 12 atomi di O.....è già bilanciato.

4

NOMENCLATURA CHIMICA DI COMPOSTI

INORGANICI

Nomenclatura chimica

La nomenclatura dei principali composti chimici

Gli elementi chimici possono essere classificati in due grosse categorie: metalli e non

metalli. I metalli danno luogo a una serie basica di composti, mentre i non metalli

danno luogo a una serie acida:

Serie basica:

Metallo + O Ossido (basico);

2

Ossido (basico) + H O Idrossido (base)

2

Serie acida:

Non metallo + O Anidride (ossido acido);

2

Anidride + H O Acido (ossiacido)

2

I sali (che possono essere sali binari o sali ternari) sono ottenuti facendo reagire un

composto della serie acida con un composto della serie basica.

Nomenclatura chimica tradizionale e nomenclatura IUPAC

La nomenclatura tradizionale si basa sull’uso di determinati prefissi e suffissi.

La nomenclatura IUPAC invece utilizza opportuni prefissi moltiplicativi allo scopo di

evidenziare il numero di atomi o raggruppamenti di atomi presenti in una molecola. I

prefissi moltiplicativi sono i seguenti:

1 - mono

2 - di

3 - tri

4 - tetra

5 - penta

6 - esa

7 - epta

8 - octa

Regole per la costruzione dei composti binari

I composti binari sono composti formati da due soli elementi chimici. Per convenzione,

l'elemento con elettronegatività minore (e quindi con il numero di ossidazione

positivo) viene scritto per primo e l'elemento più elettronegativo (con numero di

ossidazione negativo) per secondo. Vi sono comunque eccezioni a tale regola di cui

diremo nei singoli casi.

Il simbolo di ciascun elemento chimico è seguito da un numero a pedice, detto indice,

che indica quanti atomi di quell'elemento sono presenti nel composto. Gli indici sono

apposti in modo tale che, sommando i rispettivi numeri di ossidazione, la molecola

risulti neutra.

Per calcolare gli indici in modo semplice è sufficiente utilizzare il numero di

ossidazione del primo elemento come indice del secondo e viceversa. Ad esempio se

volessimo scrivere la formula chimica di un composto binario formato da un elemento

A il cui numero di ossidazione sia +2 e da un composto B il cui numero di ossidazione

sia -3, avremo:

Si noti che l'elemento con il numero di ossidazione positivo (il meno elettronegativo) è

stato scritto per primo. Tale metodo di costruzione dei composti binari è detto "Regola

dell'incrocio" e garantisce la neutralità della molecola. Infatti nella molecola sono

presenti complessivamente 3 atomi di A (= 6 cariche positive) e 2 atomi di B (= 6

cariche negative). Se dopo aver calcolato gli indici questi risultino divisibili per uno

stesso numero, gli indici vanno semplificati.

Per esempio da un elemento X con numero di ossidazione +4 e un elemento Y con

numero di ossidazione -2, avremo il seguente composto binario:

A questa regola fanno eccezione alcuni composti, come ad esempio l'acqua

ossigenata (perossido di idrogeno, appartenente alla famiglia dei perossidi), H O , in

2 2

cui gli indici non vanno semplificati.

Ossidi e anidridi

Ossidi e anidridi: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Nomenclatura di ossidi (ossidi basici)

Un ossido basico è un composto binario costituito da ossigeno (connumero di

ossidazione -2) e da un metallo.

Metallo + Ossigeno Ossido

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un ossido

è Me O in cui:

2 n

Me = simbolo chimico del metallo;

n = numero di ossidazione del metallo.

La nomenclatura tradizionale prevede:

Se il metallo ha un solo numero di ossidazione il composto si chiamerà “Ossido di”

seguito dal nome del metallo.

Se il metallo presenta due numeri di ossidazione forma con l'ossigeno due ossidi

diversi. Nell'ossido a numero di ossidazione maggiore il metallo prende il suffisso -ico,

in quello a numero di ossidazione minore prende il suffisso -oso.

La nomenclatura IUPAC prevede:

La denominazione “ossido di” seguita dal nome del metallo, utilizzando anche

opportuni prefissi che precedono sia il termine “ossido” sia il nome del metallo. I

prefissi dei nomi IUPAC corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di;

3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = esa; etc.).

Numero di Nome

Elemento Formula Nome IUPAC

ossidazione tradizionale

Na +1 Na O ossido di sodio ossido didisodio

2

Ca +2 CaO ossido di calcio ossido di calcio

Al +3 Al O ossido di alluminio triossido didialluminio

2 3

+1 Cu O ossido rameoso ossido didirame

2

Cu +2 CuO ossido rameico ossido di rame

+2 PbO ossido piomboso ossido di piombo

Pb +4 PbO ossido piombico diossido di piombo

2

Nomenclatura di anidridi (ossidi acidi)

Una ossido acido è un composto binario costituito da ossigeno (con numero di

ossidazione -2) e da un non-metallo.

Non metallo + O ossido acido

2

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un ossido acido

è nMe O in cui:

2 n

nMe = simbolo chimico del non-metallo;

n = numero di ossidazione del non-metallo.

La nomenclatura tradizionale prevede:

Se il non metallo presenta un unico numero di ossidazione il composto si chiamerà

“Anidride” seguito dal nome del non metallo con desinenza -ica.

Se il non metallo presenta due numeri di ossidazione può formare con l'ossigeno due

anidridi diverse.

Nel composto a numero di ossidazione maggiore il non metallo prende il suffisso -ica,

in quello a numero di ossidazione minore prende il suffisso -osa.

Se il non metallo presenta quattro numeri di ossidazione può formare con l'ossigeno

quattro anidridi diverse.

Nel composto a numero di ossidazione maggiore il non metallo prende il

prefisso per- e il suffisso –ica

Nel composto a numero di ossidazione minore il non-metallo prende il prefisso ipo- e il

suffisso -osa.

Nei composti a numero di ossidazione intermedi, per il non-metallo si avranno il

suffisso –ica (per il numero di ossidazione più elevato dei due) ed -osa (per il numero

di ossidazione meno elevato dei due).

l'unico non-metallo ad avere quattro numeri di ossidazione è il cloro.

La nomenclatura IUPAC prevede:

La denominazione “ossido di” seguita dal nome del non metallo, con l’utilizzo di

opportuni prefissi che precedono sia il termine “ossido” sia il nome del non metallo. I

prefissi dei nomi IUPAC corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di;

3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = esa; etc.).

Numero di Nome

Elemento Formula Nome IUPAC

ossidazione tradizionale

B +3 B O anidride borica triossido didiboro

2 3

C +4 CO anidride carbonica diossido di carbonio

2

+3 N O anidride nitrosa triossido didiazoto

2 3

N +5 N O anidride nitrica pentaossido di diazoto

2 5

+4 SO anidride solforosa diossido di zolfo

2

S +6 SO anidride solforica triossido di zolfo

3

+1 Cl O anidrideipoclorosa ossido didicloro

2

+3 Cl O anidride clorosa triossido didicloro

2 3

Cl +5 Cl O anidride clorica pentaossido di dicloro

2 5

+7 Cl O anidrideperclorica eptaossido didicloro

2 7

Analoga nomenclatura a quella del cloro vale per bromo, iodio e manganese, anche se

tali elementi non hanno quattro numeri di ossidazione.

Element Numero di Formul Nome tradizionale Nome IUPAC

o ossidazione a

+1 Br O anidrideipobromosa ossido didibromo

2

Br +5 Br O anidride bromica pentaossido di dibromo

2 5

+1 I O anidrideipoiodosa ossido didiiodio

2

I +5 I O anidride iodica pentaossido di diiodio

2 5

+7 I O anidrideperiodica eptaossido didiiodio

2 7

+6 MnO anidride manganica triossido di manganese

3

Mn anidridepermanganic eptaossido

+7 Mn O

2 7 a didimanganese

NOTA - Si conoscono anche i seguenti composti binari ossigenati:

N O (protossido di azoto)

2

NO (ossido di azoto)

CO (ossido di carbonio)

MnO (biossido dimanganese)

2

i quali però, non essendo basici né acidi, non possono essere attribuiti ad alcuna delle

due specie sopra descritte.

Per l'azoto, esiste anche il composto NO (in cui N ha numero di ossidazione +4); tale

2

composto viene chiamato comunemente biossido di azoto, talvolta ipoazotide, o

anche anidride nitrosa-nitrica, perché, se messo in acqua, si comporta come se fosse

N O (anidride nitrosa) e, insieme, come se fosse N O (anidride nitrica), infatti si può

2 3 2 5

scrivere:

4NO N O + N O

2 2 3 2 5

Idruri e idracidi

Idruri e idracidi: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Idruri sono i composti binari contenenti idrogeno a eccezione dei composti tra

idrogeno e gli elementi del VI o del VII gruppo, che prendono il nome di idracidi,

perché manifestano carattere acido.

Nomenclatura di idruri

In questi composti, l'idrogeno può assumere numero di ossidazione -1 o +1 a seconda

dell'elemento a cui è legato. In particolare quando è legato con elementi

aventi elettronegatività maggiore, assume numero di ossidazione +1, mentre quando

è legato ad atomi meno elettronegativi, assume numero di ossidazione -1.

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un idruro

è XH in cui:

n

X = simbolo chimico dell'elemento legato all'idrogeno;

n = numero di ossidazione dell'elemento X.

La nomenclatura tradizionale prevede:

La denominazione "idruro di" seguito dal nome dell’elemento X.

La nomenclatura IUPAC prevede:

La denominazione “idruro di” seguita dal nome dell'elemento X, utilizzando anche

opportuni prefissi che precedono il termine “idruro”. I prefissi dei nomi IUPAC

corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di; 3 = tri; 4 = tetra; 5 =

penta; 6 = esa; etc.).

Numero di

Elemento Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

ossidazione

Na +1 NaH idruro di sodio idruro di sodio

Ca +2 CaH idruro di calcio diidruro di calcio

2

Al +3 AlH idruro di alluminio triidruro di alluminio

3

N* -3 NH idruro di azoto (ammoniaca) triidruro di azoto

3

As +3 AsH idruro di arsenico (arsina) triidruro di arsenico

3

* In realtà, essendo l’azoto più elettronegativo dell’idrogeno, il composto andrebbe

scritto H N (nitruro di idrogeno), ma l’ammoniaca presenta comunque carattere basico

3

e pertanto risulta opportuno non scrivere gli idrogeni per primi, come avviene per gli

idracidi.

Nomenclatura di idracidi

Gli idracidi sono i composti che l'idrogeno, sempre con numero di ossidazione +1,

forma con elementi del VI o el VII gruppo. L'idrogeno essendo il meno elettronegativo

dei due elementi nella formula va scritto per primo.

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un idracido

è H X in cui:

n

X = simbolo chimico dell'elemento del VI o del VII gruppo;

n = numero di ossidazione dell'elemento X.

La nomenclatura tradizionale prevede:

Il termine "acido" seguito dal nome del non metallo terminante con il suffisso -idrico.

La nomenclatura IUPAC prevede:

L’utilizzo del suffisso –uro per l'elemento del VI o VII gruppo, seguito dalla termine “di

idrogeno” (eventualmente con gli opportuni prefissi moltiplicativi).

Numero di Nome

Elemento Formula Nome IUPAC

ossidazione tradizionale

F -1 HF acido fluoridrico fluoruro di idrogeno

Cl -1 HCl acido cloridrico cloruro di idrogeno

Br -1 HBr acido bromidrico bromuro di idrogeno

I -1 HI acido iodidrico ioduro di idrogeno

S -2 H S acido solfidrico solfuro didiidrogeno

2

Se -2 H Se acido selenidrico seleniuro didiidrogeno

2

Te -2 H Te acido telluridrico tellururo didiidrogeno

2

Altri idracidi sono:

Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

HCN acido cianidrico cianuro di idrogeno

HN acido azotidrico azoturo di idrogeno

3

Sali binari

Sali binari: nomenclatura tradizionale e IUPAC

I sali binari sono composti costituiti da un metallo e da un non-metallo. In essi, il

metallo, avendo una elettronegatività minore, ha numero di ossidazione positivo e

nella formula chimica del composto, il suo simbolo precede quello del non-metallo.

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un sale binario

è Me nMe in cui:

x y

Me = simbolo chimico del metallo;

nMe = simbolo chimico del non-metallo;

x = numero di ossidazione del non-metallo;

y = numero di ossidazione del metallo.

Sono binari anche i sali dello ione ammonio NH che è considerato come un metallo

4

+

con numero di ossidazione +1.

La nomenclatura tradizionale dei sali binari prevede:

Se il metallo presenta un unico numero di ossidazione il composto prenderà il nome

dal non-metallo terminante in uro seguito dal nome del metallo.

(radice del non metallo)-uro di (nome del metallo)

Se il metallo presenta due numeri di ossidazione si possono ottenere due sali binari

diversi.

Nel composto a numero di ossidazione maggiore il metallo prenderà il suffisso -ico, in

quello a numero di ossidazione minore prenderà il suffisso -oso.

(radice del non metallo)-uro di (nome del metallo)-ico

(radice del non metallo)-uro di (nome del metallo)-oso

La nomenclatura IUPAC dei sali binari prevede:

Che il composto prenda il nome dal non-metallo terminante in uro seguito dal nome

del metallo, con l’utilizzo di opportuni prefissi che precedono entrambi i termini. I

prefissi dei nomi IUPAC corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di;

3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = esa; etc.).

Metallo Non metallo Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

Na Cl NaCl cloruro di sodio cloruro di sodio

+ -

K S K S solfuro di potassio solfuro didipotassio

2

+ 2-

Fe S FeS solfuro ferroso solfuro di ferro

2+ 2-

Fe S Fe S solfuro ferrico trisolfuro didiferro

2 3

3+ 2-

Cu Cl CuCl clorurorameoso cloruro di rame

+ -

Cu Cl CuCl clorurorameico dicloruro di rame

2

2+ -

Composti binari formati esclusivamente da non metalli

I composti binari tra non metalli sono rappresentati da una formula in cui l'elemento

con elettronegatività maggiore viene scritto per ultimo e il loro nome si ricava come

quelli dei sali binari, assegnando appunto la desinenza -uro all'elemento più

elettronegativo.

Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

PCl cloruro fosforoso tricloruro di fosforo

3

PCl cloruro fosforico pentacloruro di fosforo

5

As S solfuro arsenioso trisolfuro di diarsenico

2 3

CS solfuro di carbonio disolfuro di carbonio

2

SiC carburo di silicio monocarburo di silicio

Perossidi

Perossidi: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Un perossido è un composto binario nel quale l'ossigeno, con numero di

ossidazione -1, è legato a un elemento con numero di ossidazione +1 o +2.

Il numero di ossidazione -1 dell'ossigeno è dovuto al fatto che due suoi atomi sono

legati insieme da un legame covalente puro —O—O—, per cui a ciascuno di essi è

sufficiente un solo altro elettrone per raggiungere l'ottetto esterno, cosa che si

realizza quando essi si legano con l'altro elemento.

Perossido di idrogeno, ovvero la comune acqua ossigenata

La nomenclatura tradizionale prevede:

La denominazione "perossido di" seguito dal nome dell’elemento con numero di

ossidazione positivo.

La nomenclatura IUPAC prevede:

La denominazione “perossido di” seguita dal nome dell'elemento con numero di

ossidazione positivo, utilizzando anche opportuni prefissi che precedono il termine con

numero di ossidazione positivo.

I prefissi dei nomi IUPAC corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di;

3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = esa; etc.).

Numero di

Elemento Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

ossidazione

Na +1 Na O perossido di sodio perossido didisodio

2 2

H +1 H O perossido di idrogeno perossido dididrogeno

2 2

Ba +2 BaO perossido di bario perossido di bario

2

Idrossidi

Idrossidi: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Gli idrossidi si formano sommando una o più molecole d'acqua ad un ossido:

Ossido + nH O Idrossido

2

E hanno formula generale Me(OH) in cui:

n

Me = simbolo chimico del metallo

N = numero di ossidazione del metallo.

In altre parole per la formula chimica di qualsiasi idrossido si ottiene scrivendo il

simbolo del metallo Me e, di seguito, un numero di gruppi OH pari al numero di

ossidazione del metallo. Per esempio, dato l'alluminio Al avente numero di ossidazione

3+, la formula del suo idrossido è: Al(OH) .

3

Negli idrossidi è presente il gruppo OH , che viene chiamato ossidrile e che si può

-

pensare originato da una molecola di acqua in seguito a perdita di uno ione H .

+

Negli idrossidi la carica dello ione OH viene annullata dalla carica del metallo.

-

La nomenclatura tradizionale degli idrossidi prevede:

Se il metallo ha un solo un numero di ossidazione il composto si chiamerà “idrossido

di” seguito dal nome del metallo.

Se il metallo presenta due numeri di ossidazione può formare due idrossidi diversi.

Nell'idrossido a numero di ossidazione maggiore il metallo prenderà il suffisso -ico, in

quello a numero di ossidazione minore prenderà il suffisso -oso.

La nomenclatura IUPAC prevede:

La denominazione “idrossido di” seguita dal nome del metallo, utilizzando anche

opportuni prefissi che precedono il termine “idrossido”.

I prefissi dei nomi IUPAC corrispondono ai numeri che compaiono nelle formule (2 = di;

3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = esa; etc.).

Numero di

Elemento Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

ossidazione

Sodio (Na) +1 NaOH idrossido di sodio idrossido di sodio

Calcio (Ca) +2 Ca(OH) idrossido di calcio diidrossido di calcio

2

+2 Fe(OH) idrossido ferroso diidrossido di ferro

2

Ferro (Fe) +3 Fe(OH) idrossido ferrico triidrossido di ferro

3

+2 Sn(OH) idrossido stannoso diidrossido di stagno

2

Stagno (Sn) +4 Sn(OH) idrossido stannico tetraidrossido di stagno

4

Acidi ternari: nomenclatura

Acidi Ternari o Ossiacidi: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Gli ossiacidi sono composti ternari costituiti da idrogeno, ossigeno e non metallo; se X

è il simbolo del non metallo, la formula generale di un ossiacido è:

H X O

a b c

Gli indici a, b, c sono numeri interi primi tra loro, cioè che non hanno alcun divisore

comune.

Gli ossiacidi si formano sommando una o più molecole d'acqua ad un'anidride:

Anidride + nH O Ossiacido

2

Per trovare la formula chimica di un ossiacido si scrivono i due reagenti (anidride +

H O) a sinistra della freccia e a destra della freccia i simboli chimici senza alcun indice

2

della formula vista in precedenza: H X O

a b c

Si contano gli atomi di ciascun elemento presenti nei reagenti, determinando in tal

modo i valori degli indici (a, b, c), che si attribuiscono ai rispettivi simboli chimici.

Per esempio, volendo scrivere la formula dell'ossiacido che si ottiene da anidride

solforica SO e acqua inizialmente scriveremo:

3

SO + H O HSO

3 2

Ora bisogna contare gli atomi di ciascun elemento presenti nei reagenti,

determinando in tal modo i valori degli indici (a, b, c), che si attribuiscono ai rispettivi

simboli chimici nella formula H X O :

a b c

In questo caso risulta:

a = 2 (a sinistra della freccia ci sono in totale 2 atomi di idrogeno)

b = 1 (a sinistra della freccia è infatti presente un solo atomo di zolfo)

c = 4 (a sinistra della freccia sono infatti presente quattro atomi di ossigeno: 3 in

SO e uno in H O)

3 2

Quindi risulta che la formula chimica dell'acido corrispondente è H SO . La reazione

2 4

completa risulta essere:

SO + H O H SO

3 2 2 4

Volendo invece scrivere la formula chimica dell'acido che si ottiene da anidride nitrica

N O e acqua, scriveremo:

2 5

N O + H O H N O

2 5 2 2 2 6

I valori degli indici non sono numeri primi tra loro, ma sono tutti divisibili per due;

quindi si ha che:

N O + H O 2HNO

2 5 2 3

Da una molecola di anidride nitrica e una di acqua si ottengono due molecole di HNO .

3

La nomenclatura tradizionale degli acidi ternari prevede:

Il nome degli acidi si ottiene da quello dell'anidride corrispondente, sostituendo il

termine "acido" al termine "anidride".

La nomenclatura IUPAC prevede:

Per tutti gli acidi la desinenza –ico ed opportuni prefissi moltiplicativi per indicare il

numero di atomi di ossigeno (osso) e del non metallo. Bisogna inoltre far seguire al

nome del non metallo il suo stato di ossidazione in numero romano racchiuso tra

parentesi tonde. Il numero romano va letto come numero cardinale.

Acido numero atomi di ossigeno + osso + numero atomi non-metallo + radice +

-ico + (numero di ossidazione del non-metallo)

Formula

Reagenti Nome tradizionale Nome IUPAC

acido

CO + H O H CO acido carbonico acido triossocarbonico(IV)

2 2 2 3

N O + H O HNO acido nitroso acido diossonitrico(III)

2 3 2 2

N O + H O HNO acido nitrico acido triossonitrico(V)

2 5 2 3

SO + H O H SO acido solforoso acido triossosolforico(IV)

2 2 2 3

SO + H O H SO acido solforico a. tetraossosolforico(VI)

3 2 2 4

Cl O + H O HClO acido ipocloroso acido monoossoclorico(I)

2 2

Cl O + H O HClO acido cloroso acido diossoclorico(III)

2 3 2 2

Cl O + H O HClO acido clorico acido triossoclorico(V)

2 5 2 3

Cl O + H O HClO acido perclorico acido tetraossoclorico(VII)

2 7 2 4

Ossiacidi meta, piro, orto

Normalmente le anidridi si combinano con una sola molecola di acqua. Le anidridi di

alcuni non metalli (P, B, As, Si) si possono combinare invece con più di una molecola

di acqua.

Se il numero di ossidazione del non metallo è dispari l'anidride corrispondente si può

legare con 1, 2 o 3 molecole di acqua e può quindi dare luogo a tre diversi acidi, che

vengono distinti (nella nomenclatura tradizionale) mediante i prefissi meta, piro, orto:

Anidride + 1 H O acido meta......

2

Anidride + 2 H O acido piro.......

2

Anidride + 3 H O acido orto.......

2

Se il numero di ossidazione del non metallo è pari (è il caso solo del Silicio) l'anidride

corrispondente si può legare con 1 o 2 molecole di acqua e può quindi dare luogo a

due diversi acidi, che vengono distinti (nella nomenclatura tradizionale) mediante i

prefissi meta e orto:

Anidride + 1 H O acido meta......

2

Anidride + 2 H O acido orto........

2

Per quanto riguarda la nomenclatura IUPAC valgono le regole già viste in precedenza.

Formula

Reagenti Nome tradizionale* Nome IUPAC

acido

P O +1H O HPO acido metafosforoso acido diossofosforico(III)

2 3 2 2

P O +2H O H P O acido pirofosforoso acido pentaossodifosforico(III)

2 3 2 4 2 5

P O +3H O H PO acido (orto)fosforoso acido triossofosforico(III)

2 3 2 3 3

P O +1H O HPO acido matafosforico acido triossofosforico(V)

2 5 2 3

P O +2H O H P O acido pirofosforico acido eptaossodifosforico(V)

2 5 2 4 2 7

P O +3H O H PO acido (orto)fosforico acido tetraossofosforico(V)

2 5 2 3 4

B O +1H O HBO acido metaborico acido diossoborico(III)

2 3 2 2

B O +2H O H B O acido piroborico acido pentaossodiborico(III)

2 3 2 4 2 5

B O +3H O H BO acido (orto)borico acido triossoborico(III)

2 3 2 3 3

As O +1H O HAsO acido metarsenioso acido diossoarsenico(III)

2 3 2 2

As O +2H O H As O acido piroarsenioso acido pentaossodiarsenico(III)

2 3 2 4 2 5

As O +3H O H AsO acido (orto)arsenioso acido triossoarsenico(III)

2 3 2 3 3

As O +1H O HAsO acido metarsenico acido triossoarsenico(V)

2 5 2 3

As O +2H O H As O acido piroarsenico acido eptaossodiarsenico(V)

2 5 2 4 2 7

As O +3H O H AsO acido (orto)arsenico acido tetraossoarsenico(V)

2 5 2 3 4

SiO +1H O H SiO acido metasilicico acido triossosilicico(IV)

2 2 2 3

SiO +2H O H SiO acido ortosilicico acido tetraossosilicico(IV)

2 2 4 4

* a. = acido

Conoscendo la formula dell'acido e volendogli dare il giusto prefisso, basta seguire

queste regole:

- piro se vi sono 2 atomi di non metallo ( es. H P O Acido Pirofosforico)

4 2 7

- meta se il numero di atomi di idrogeno è 1 o 2 ( es. HPO Acido Metafosforico)

3

- orto se il numero di atomi di idrogeno è 3 o maggiore di 3 ( es. H PO Acido

3 4

Ortofosforico)

Sali ternari

Sali ternari: nomenclatura tradizionale e IUPAC

Quando un acido perde (anche solo formalmente) uno o più ioni H forma anioni definiti

+

come "residui dell'acido".

Formazione di sali ternari

L'acido nitrico HNO perdendo uno ione H , si trasforma in un anione di formula

3 +

NO che è il residuo dell'acido nitrico HNO .

3 3

-

HNO H + NO

3 3

+ -

Per l'acido solforico H SO si può avere la formazione di due anioni diversi:

2 4

H SO H + HSO

2 4 4

+ -

H SO 2H + SO

2 4 4

+ 2-

Per l'acido fosforico H PO si può avere invece la formazione di tre anioni diversi:

3 4

H PO H + H PO

3 4 2 4

+ -

H PO 2H + HPO

3 4 4

+ 2-

H PO 3H + PO

3 4 4

+ 3-

La nomenclatura tradizionale dei residui degli acidi ternari prevede:

I nomi dei residui degli acidi si formano da quelli degli acidi corrispondenti cambiando

le desinenze secondo lo schema seguente:

oso ito

ico ato

Inoltre se i residui derivano da acidi che contengono due atomi di idrogeno e soltanto

uno dei due viene perso, si usano gli stessi suffissi, mettendo però la

parola acido dopo il nome del residuo dell'acido.

Nel linguaggio comune non si usa la parola acido, ma si aggiunge il prefisso bi- al

nome del residuo.

Per esempio l'acido carbonico può formare due anioni diversi:

H CO H + HCO

2 3 3

+ -

H CO 2H + CO

2 3 3

+ 2-

HCO è lo ione bicarbonato (o ione carbonato acido)

3

-

CO è lo ione carbonato

3

2-

Se invece i residui derivano da acidi che contengono tre o quattro atomi di idrogeno,

si usano gli stessi suffissi ma si aggiunge il termina monoacido se al residuo è rimasto

un solo atomo di idrogeno; biacido se al residuo sono rimasti due atomi di idrogeno

e triacido se ne sono rimasti tre.

Per esempio l'acido fosforoso H PO può formare tre anioni diversi:

3 3

H PO H + H PO

3 3 2 3

+ -

H PO 2H + HPO

3 3 3

+ 2-

H PO 3H + PO

3 3 3

+ 3-

H PO è lo ione fosfito biacido

2 3

-

HPO è lo ione fosfito monoacido

3

2-

PO è lo ione fosfito

3

3-

La nomenclatura IUPAC dei residui degli acidi ternari prevede:

la desinenza –ato ed opportuni prefissi moltiplicativi per indicare il numero di atomi di

ossigeno (osso) e di eventuali altri gruppi. Bisogna inoltre far seguire al nome del

residuo lo stato di ossidazione in numero romano del non metallo racchiuso tra

parentesi tonde. Il numero romano va letto come numero cardinale.

Anioni acidi Nome tradizionale Nome IUPAC

NO nitrato triossonitrato(V)

3

-

NO nitrito diossonitrato(III)

2

-

HSO bisolfato monoidrogenosolfato(VI)*

4

-

HCO bicarbonato monoidrogenocarbonato(IV)*

3

-

CO carbonato triossocarbonato(IV)

3

2-

H PO fosfato biacido diidrogenofosfato(V)*

2 4

-

HPO fosfato monoacido monoidrogenofosfato(V)*

4

2-

PO fosfato tetraossofosfato(V)

4

3-

ClO ipoclorito monoossoclorato(I)

-

ClO clorito diossoclorato(III)

2

-

ClO clorato triossoclorato(V)

3

-

ClO perclorato tetraossoclorato(VII)

4

-

* Nei residui acidi (cioè contenenti uno o più atomi di idrogeno), il numero degli atomi

di ossigeno viene sempre tralasciato.

Nomenclatura di sali ternari

I sali ternari si ottengono dall'unione tra un residuo di un acido e uno ione metallico.

Nella formula chimica del sale ternario, il simbolo chimico del metallo precede quello

del residuo dell'acido.

Applicando la "Regola dell'incrocio" risulta che la formula generale di un sale ternario

è Me Re in cui:

x y

Me = simbolo chimico dello ione metallo;

y = numero di ossidazione dello ione metallico;

Re = residuo dell'acido;

x= numero di ossidazione del residuo dell'acido.

In entrambe le nomenclature, tradizionale IUPAC, il nome del sale viene costruito

utilizzando il nome dell'anione (residuo dell'acido) e facendo riferimento al metallo.

(nome dell'anione) di (nome del metallo)

Formula Nome tradizionale Nome IUPAC

CaCO carbonato di calcio triossocarbonato(IV) di calcio

3

Ca(HCO ) bicarbonato di calcio diidrogenocarbonato(IV) di calcio

3 2

KNO nitrito di potassio diossonitrato(III) di potassio

2

Cu(NO ) nitrato rameico ditriossonitrato (V) di rame

3 2

Fe (PO ) ortofosfato ferroso ditetraossofosfato(V) di triferro

3 4 2

Fe(HCO ) bicarbonato ferroso diidrogenocarbonato(IV) di ferro

3 2

NaClO ipoclorito di sodio ossoclorato(I) di sodio

NaClO clorito di sodio diossoclorato(III) di sodio

2

NaClO clorato di sodio triossoclorato (V) di sodio

3

NaClO perclorato di sodio tetraossoclorato(VII) di sodio

4

NaHSO bisolfato di sodio idrogenosolfato(VI) di sodio

4

Fe(HCO ) bicarbonato ferroso diidrogenocarbonato(IV) di ferro

3 2

CuH PO fosfato biacido rameoso diidrogenofosfato(V) di rame

2 4

Cu(H PO ) fosfato biacido rameico didiidrogenofosfato(V) di rame

2 4 2

K HPO fosfato monoacido di potassio monoidrogenofosfato(V) di dipotassio

2 4

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI CHIMICHE

Classificazione delle reazioni chimiche

Come vengono classificate le reazioni chimiche

Classificare le reazioni chimiche non è una cosa semplice. Le reazioni chimiche sono

innumerevoli e una catalogazione precisa di esse è una cosa piuttosto complicata.

Molte reazioni della chimica inorganica, però, appartengono ad una di queste quattro

categorie:

Reazioni di sintesi: A + B C

Sono quelle reazioni chimiche nelle quali due diversi reagenti (A e B) formano un

unico prodotto (C).

Un esempio di reazione di sintesi è quella tra carbonio e ossigeno con formazione di

anidride carbonica:

C + O →CO

(s) 2(g) 2(g)

Reazioni di decomposizione: A B + C

Sono quelle reazioni chimiche nelle quali un unico reagente (A) si decompone in due

prodotti (B e C).

La decomposizione alle alte temperature del carbonato di calcio (CaCO ) è un esempio

3

di questo tipo di reazioni:

CaCO + CO

→CaO

3(s) (s) 2(g)

Reazioni di scambio semplice : A + BC + B

→AC

Sono quelle reazioni chimiche nelle quali un elemento libero (A) sostituisce e prende il

posto di un elemento (B) presente nel composto (BC)

Un esempio è la reazione tra sodio metallico ed acqua con sviluppo di idrogeno:

2 Na + 2 H O 2 NaOH + H

(s) 2 (l) (aq) 2(g)

Reazioni di doppio scambio: AB + CD AD + CB

Sono quelle reazioni chimiche nelle quali due composti (AB e CD) si scambiano i

"partner".

Un esempio è la reazione tra nitrato di piombo Pb(NO ) e ioduro di potassio KI con

3 2

formazione di un precipitato giallo di PbI :

2

Pb(NO ) + 2 KI PbI + 2 KNO

3 2(aq) (aq) 2(s) 3(aq)

Reazione tra nitrato di piombo e ioduro di potassio

In questo modo è possibile classificare le più importanti reazioni chimiche

individuando i prodotti della reazione.

Reazioni di Sintesi

Classificazione e spiegazione delle reazioni di sintesi

Le reazioni di sintesi sono quelle reazioni nelle quali da due o più reagenti si viene a

formare un unico prodotto.

Le reazioni di sintesi sono schematizzate nel seguente modo:

A + B C

Appartengono a questa categoria le seguenti reazioni:

1) non metallo + O anidride

2

Esempio:

C + O CO

(s) 2(g) 2(g)

E' una reazione di combustione nella quale un non metallo si combina (ad alte

temperature) con l'ossigeno per formare una ossido acido (anidride).

2) metallo + O ossido basico

2

Esempio:

4 Na + O 2 Na O

(s) 2(g) 2 (s)

E' una reazione di combustione nella quale un metallo si combina (ad alte

temperature) con l'ossigeno per formare un ossido basico. Solo oro, argento, platino

(metalli nobili) non reagiscono con l'ossigeno puro.

3) metallo + non metallo sale binario

Esempio:

2 Na + Cl 2 NaCl

(s) 2(g) (g)

E' una reazione di sintesi nella quale un metallo e un non metallo si combinano, ad

alte temperature, per formare un sale binario. Come non metallo naturalmente non

può essere considerato l'ossigeno (la reazione tra metallo e ossigeno porta alla

formazione di ossidi).

4) metallo + H idruro

2

Esempio:

2 Li + H 2 LiH

(s) 2(g) (s)

E' una reazione nella quale un metallo reagisce con idrogeno per formare un idruro.

5) alogeno + H idracido

2

Esempio:

Cl + H 2 HCl

2(g) 2(g) (g)

6) anidride + H O ossiacido (acido ossigenato)

2

SO + H O H SO

3(g) 2 (l) 2 4(aq)

Reazione tipica di tutte le anidridi.

7) ossido basico + H O idrossido

2

CaO + H O Ca(OH)

(s) 2 (l) 2(aq)

Reazioni di Decomposizione

Classificazione e spiegazione delle reazioni di decomposizione

Le reazioni di decomposizione sono quelle reazioni nelle quali da un unico reagente si

vengono a formare due o più prodotti.

Le reazioni di decomposizione sono schematizzate nel seguente modo:

A B + C

Appartengono a questa categoria le seguenti reazioni:

1) Reazioni di decomposizione con formazione di ossigeno O 2

Esempi:

2 KClO 2KCl + 3O

3(s) (s) 2(g)

2 H O 2 H O + O2

2 2(l) 2 (l) (g)

La decomposizione del clorato di potassio KClO (ad alta temperatura) e dell'acqua

3

ossigenata H O (in presenza di un opportuno catalizzatore es. MnO ) sono tra i

2 2 2

metodi più utilizzati nei laboratori di chimica per produrre ossigeno.

2) Reazioni di decomposizione con formazione di anidride carbonica CO 2

Esempi:

CaCO CaO + CO

3(s) (s) 2(g)

CuCO CuO + CO

3(s) (s) 2(g)

Na CO nessuna reazione

2 3

Tutti i carbonati, eccetto quelli del I e del II gruppo, riscaldati ad alta temperatura

danno reazione di decomposizione con formazione di CO .

2

3) Decomposizione con formazione di acqua H O

2

Esempi:

Ni(OH) NiO + H O

2(s) (s) 2 (g)

Tutti gli idrossidi, esclusi quelli del I gruppo, riscaldati ad alta temperatura, si

decompongono formando l'ossido del metallo e acqua.

Reazioni di scambio semplice

Classificazione e spiegazione delle reazioni di scambio o di spostamento

Le reazioni di scambio o di spostamento sono quelle reazioni chimiche nelle quali un

elemento libero (A) sostituisce e prende il posto di un elemento (B) presente nel

composto (BC)

Le reazioni di scambio semplice sono schematizzate nel seguente modo e comportano

una variazione del numero di ossidazione:

A + BC AC + B

Appartengono a questa categoria le seguenti reazioni:

Reazioni di spostamento dell'idrogeno H 2

1) metallo + H O idrossido + H

2 2

Esempio:

2 Na + 2 H O 2 NaOH + H

(s) 2 (l) (aq) 2(g)

Questa reazione è data dai metalli del I e del II gruppo e da altri metalli come ad

esempio alluminio e zinco. In realtà, la reazione dell'alluminio anche se possibile da un

punto di vista teorico, ai fini pratici non è realizzabile a causa dello strato protettivo di

ossido che ricopre il metallo.

2) metallo + HCl sale + H

→ 2

Esempio:

Ni(s) + 2 HCl NiCl + H

(aq) 2(aq) 2(g)

E' una reazione di scambio semplice con formazione di idrogeno che si ottiene

facendo reagire un metallo con un acido non ossidante. Elementi come Al, Zn, Sn, Fe,

Ni, inerti con l'acqua, riescono a spostare l'idrogeno degli acidi.

Altri elementi come ad esempio Au, Ag, Cu, Hg, Pt, resistono anche agli acidi.

Reazioni di spostamento dei metalli dalle soluzioni dei loro ioni

3) metallo + sale metallo + sale

1 1 2

Esempio:

Cu + 2 AgNO 2 Ag + Cu(NO )

(s) 3(aq) (s) 3 2(aq)

Secondo la seguente scala, in cui gli elementi sono ordinati secondo una reattività

decrescente Ca, Li, Na > Mg > Al > Zn > Fe > (H ) > Ni > (C) > Pb > Cu > Hg > Ag > Au

2

Il metallo più reattivo riesce a spostare il metallo meno reattivo cedendogli elettroni.

Cu + ZnSO Zn + CuSO (reazione impossibile perché un elemento meno reattivo

4 4

non può spostare un elemento più reattivo)

CuSO + Sn Cu + SnSO (reazione possibile)

4 4

Reazioni di Doppio Scambio

Classificazione e spiegazione delle reazioni di doppio scambio

Sono quelle reazioni chimiche nelle quali due composti (AB e CD) si scambiano i

"partner".

Le reazioni di doppio scambio sono schematizzate nel seguente modo:

AB + CD AD + CB

Appartengono a questa categoria le seguenti reazioni:

Reazioni di doppio scambio con formazione di un precipitato

Si tratta di reazioni di doppio scambio trainate dalla formazione di un precipitato.

1) composto + composto composto + sale precipitato

1 2 3

Esempi:

BaCl + H SO 2 HCl + BaSO

2(aq) 2 4(aq) (aq) 4(s)

Tra queste tipi di reazioni, le più comuni sono quelle nelle quali il composto e il

1

composto sono dei sali.

2

sale + sale sale + sale precipitato

1 2 3

Na S + CuCl 2 NaCl + CuS

2 (aq) 2(aq) (aq) (s)

Queste tipi di reazioni sono molto simili a delle semplici trasformazioni fisiche, infatti

in essa nessuno ione o molecola si modifica ma accade solo che ioni di carica

opposta si attraggono tra loro per formare un precipitato.

Reazioni di doppio scambio con formazione di acqua

Si tratta di reazioni di doppio scambio trainate dalla formazione di acqua.

2) idrossido + acido sale + H O

→ 2

Esempi:

NaOH + HCl NaCl + H O

(aq) (aq) (aq) 2 (l)

2 KOH + H SO K SO + 2 H O

(aq) 2 4(aq) 2 4(aq) 2 (l)

3) ossido basico + acido sale + H O

→ 2

Esempio:

NiO + 2 HNO ) + H O

→Ni(NO

(s) 3(aq) 3 2(aq) 2 (l)

4) idrossido + anidride sale + H O

→ 2

2 NaOH + SO Na SO + H O

(aq) 3(g) 2 4(aq) 2 (l)

Reazioni di doppio scambio con formazione di gas

Si tratta di reazioni di doppio scambio trainate dalla formazione di gas.

5) carbonato + acido sale + CO + H O

→ 2 2

Esempio:

Na CO + 2 HNO 2 NaNO + CO + H O

2 3(aq) 3(aq) 3(aq) 2(g) 2 (l)

6) solfito + acido sale + SO + H O

→ 2 2

CaSO + 2 HCl CaCl + SO + H O

3(s) (aq) 2(aq) 2(g) 2 (l)

7) sale di ammonio + idrossido sale + NH + H O

→ 3 2

Esempio:

NH Cl + KOH KCl + NH + H O

4 (aq) (aq) (aq) 3(aq,g) 2 (l)

TERMODINAMICA CHIMICA

Termodinamica

Obiettivi e definizione della termodinamica

Se volessimo rispondere alla domanda "Perché due sostanze reagiscono tra loro?"

potemmo superficialmente rispondere dicendo "Le sostanze reagiscono tra loro

perché hanno affinità chimica l'una per l'altra". La risposta però non ci consentirebbe

di prevedere quando due specie chimiche possono reagire, e tanto meno di

comprendere perché da esse si formano determinati prodotti piuttosto che altri. Di qui

la necessità di una esatta valutazione dei fenomeni chimici che ci consenta di

esprimere con un numero l'affinità chimica delle sostanze.

Questa naturale esigenza viene pienamente soddisfatta dalla Termodinamica Chimica,

il cui obiettivo principale è appunto l'interpretazione dei fenomeni chimici mediante

leggi generali per mezzo delle quali sia possibile:

1. Prevedere se in determinate condizioni sperimentali una reazione chimica può avvenire

spontaneamente;

2. Avere precise indicazioni sulle condizioni più adatte affinché la resa della reazione sia

massima.

Termodinamica classica

In generale, la termodinamica studia gli scambi di energia tra il sistema e l'ambiente

con lo scopo di individuare le condizioni in cui il sistema è in equilibrio oppure quelle

in cui tende ad evolvere spontaneamente.

La situazione di equilibrio corrisponde a un sistema (detto sistema termodinamico) le

cui caratteristiche macroscopiche (temperatura, pressione, volume, concentrazione)

sono costanti nel tempo.

La situazione di "evoluzione" si riferisce a un sistema che cambia le sue coordinate

per portarsi all'equilibrio.

La termodinamica poggia essenzialmente su due principi: il primo principio della

termodinamica che esprime l'impossibilità di creare e di distruggere energia, che può

invece essere trasformata da una forma ad un'altra; il secondo principio della

termodinamica che esprime l'impossibilità per il calore di fluire da un corpo freddo a

uno più caldo. Dalla elaborazione di questi due principi è possibile derivare i concetti

fondamentali che consentono di prevedere l'andamento dei fenomeni chimici.

Le trasformazioni spontanee e le condizioni di equilibrio possono essere previste

studiando alcune funzioni di stato termodinamiche, quali l'entalpia (H),

l'entropia (S), l'energia libera (G). Queste grandezze permettono di correlare molte

proprietà dei composti chimici.

Le teorie della termodinamica classica non richiedono la conoscenza della struttura

intima della materia. Per tale motivo i concetti fondamentali della termodinamica, che

risalgono ad oltre un secolo fa, sono tutt'ora validi perché sganciati dalle teorie, in

continua evoluzione, sulla costituzione della materia; i principi della termodinamica,

inoltre, non derivano da leggi generali ma rappresentano la sintesi di una quantità

enorme di risultati sperimentali conseguiti dall'uomo nel corso del tempo,

inconsciamente prima, scientificamente dopo.

La contropartita di questa validità generale dei concetti termodinamici è che essi non

consentono di trarre informazioni né sul meccanismo dei fenomeni ai quali vengono

applicati, né sul tempo necessario perché essi si compiano: la termodinamica

consente di prevedere, ad esempio, se una reazione - in determinate condizioni

sperimentali - può avere luogo o meno. Nel caso essa possa avere luogo, non dà

alcuna informazione né sul meccanismo molecolare né sulla velocità con cui avviene.

Tali informazioni sono fornite da un'altra branca della chimica: la cinetica chimica.

Sistema Termodinamico

Definizione di sistema termodinamico

Per sistema termodinamico si intende quella parte dell'universo oggetto di studio. Un

sistema termodinamico deve essere costituito almeno da una porzione percettibile di

materia; usualmente è costituito da un insieme macroscopico, omogeneo od

eterogeneo, di corpi.

Sono ad esempio sistemi termodinamici: una quantità di ossigeno; una quantità

d'acqua; un pezzo di ferro; un sasso; una soluzione di acido acetico.

Definire un sistema termodinamico significa quindi considerare una porzione definita

di materia (sistema) distinta dal resto dell'universo (ambiente).

Classificazione dei sistemi termodinamici

I sistemi termodinamici (o semplicemente sistemi), possono essere classificati in:

Isolati: sono quei sistemi che non possono scambiare con l'esterno nè materia nè

energia. Un sistema isolato è un concetto puramente teorico in quanto qualsiasi

sistema scambia, anche se con velocità molto basse, energia con l'ambiente. Viene

considerato sistema isolato solo l'universo.

Chiusi: sono quei sistemi che possono scambiare con l'esterno energia ma non

materia. Una bottiglia tappata è un esempio di sistema chiuso: può cedere o assorbire

calore dall'ambiente ma non può cedere o assorbire materia.

Le bottiglie tappate sono un esempio di sistema chiuso

Aperti: sono quei sistemi che possono scambiare con l'esterno sia energia che

materia. Il corpo umano è un esempio di sistema aperto.

Descrivere termodinamicamente un sistema significa conoscere il numero minimo di

parametri (come ad esempio la temperatura, la pressione, la composizione, etc.) che

definiscono in modo univoco il sistema. Conoscere tali parametri, noti come variabili di

stato, permette di potersi costruire una copia perfetta del sistema considerato.

Energia Interna

L'energia interna di un sistema termodinamico

L'energia interna (U) di un sistema termodinamico è data dalla somma (∑) di tutte le

energie, cinetica e potenziale delle particelle che lo compongono:

U = ∑(E + E )

c p

Energia cinetica

L'energia cinetica (E ) di una molecola, per esempio la molecola biatomica

c

dell'idrogeno H , è in realtà la somma di tre diversi contributi dovuti a tre diversi tipi

2(g)

di movimenti che la molecola può compiere:

a) energia cinetica traslazionale

L'energia cinetica traslazionale è dovuta al moto rettilineo della molecola dell'idrogeno

considerata come massa puntiforme. Si tratta di un moto caotico a causa dei continui

urti della molecola contro le pareti del recipiente e contro le altre molecole di

idrogeno.

b) energia cinetica di rotazione

L'energia cinetica di rotazione è dovuta alla rotazione della molecola attorno al suo

centro di massa.

c) energia cinetica di vibrazione

L'energia cinetica di vibrazione è dovuta alla vibrazione dei due atomi di idrogeno

rispetto al centro di massa. I due atomi, a causa della vibrazione, vengono a trovarsi

ora più lontani, ora più vicini tra loro.

E' ovvio che per una molecola monoatomica (He, Ar, Ne, ecc.) la molecola possiede

solo energia di traslazione. Per una molecola triatomica, come ad esempio CO , le

2

vibrazioni sono invece più numerose.

L'energia cinetica complessiva di un sistema è dovuta al contributo di queste tre

forme di energia cinetica ed è strettamente legata alla temperatura assoluta del

sistema. Il valore medio dell'energia cinetica di un sistema di particelle monoatomiche

è dato da:

in cui:

k = 1,3806 · 10 J/K

-23

T = temperatura assoluta

L'energia cinetica media si chiama anche energia termica del sistema.

Energia potenziale

L'energia potenziale è energia di posizione.

Considerando una singola molecola, l'energia potenziale è dovuta alla posizione

reciproca degli atomi che compongono la molecola, cioè alle forze di legame che

tengono uniti gli atomi (legami intramolecolari)

Considerando più molecole, l'energia potenziale complessiva è dovuta non solo

dall'energia potenziale delle singole molecole ma anche dalle forze attrattive che le

une esercitano sulle altre, cioè alle forze dei legami intermolecolari.

L'energia potenziale di un sistema di molecole non è altro che l'energia chimica del

sistema, ovvero la somma di tutte le energie dei legami presenti nel sistema.

Da tutto ciò ne deriva che l'energia interna di un sistema è energia termica + energia

chimica.

U = ∑(E + E )

c p

Energia interna e trasformazioni chimiche

Le trasformazioni chimiche sono sempre accompagnate dallo scambio tra queste due

forme di energia. Infatti, nel corso di una reazione, avviene lo smantellamento delle

molecole reagenti: gli atomi liberati si riassestano poi in modo diverso, stabilendo

legami nuovi, quelli cioè dei prodotti della reazione.

Possono verificarsi due casi:

Se i nuovi legami, nel loro complesso, contengono una minore quantità di energia

potenziale rispetto ai vecchi legami, la quantità di energia potenziale eccedente si

trasforma in energia cinetica, cioè in calore, che viene ceduto all'ambiente: si ha

una reazione esotermica.

Se i nuovi legami, nel loro complesso, contengono una maggiore quantità di energia

potenziale rispetto ai vecchi legami, il sistema assorbe dall'ambiente energia termica

(= cinetica) che si trasforma in energia potenziale (di legame): si ha una reazione

endotermica.

Funzioni di Stato

Definizione di funzione di stato

Un sistema termodinamico è descritto attraverso grandezze fisiche, caratteristiche di

ogni stato, i cui valori dipendono unicamente dalle condizioni in cui si trova il sistema

e sono indipendenti dal modo in cui quel sistema è stato ottenuto. Tali grandezze sono

chiamate funzioni di stato.

Esempi di funzioni di stato sono: la temperatura, l'energia, il volume, la pressione,

l'entropia e l'entalpia. Pressione e volume sono esempi di funzioni di stato

Non sono funzioni di stato invece quelle grandezze che dipendono dalle condizioni

iniziali e finali del sistema e dal modo in cui tale variazione si compie. Tali grandezze

sono chiamate funzioni di percorso.

Esempi di funzioni di percorso sono: il calore e il lavoro. Calore e lavoro non sono

funzioni di stato in quanto il loro valore dipende dal modo in cui tali grandezze sono

scambiate con l'ambiente e dal percorso seguito.

Volendo riportare esempi di funzione di stato e di funzioni di percorso che riguardano

la vita quotidiana, possiamo dire che l'altezza di una montagna è una funzione di

stato, il cui valore non dipende dal percorso seguito per raggiungerla, mentre la

distanza percorsa per raggiungere la vetta della montagna è una funzione di percorso

poiché il suo valore dipende dal percorso seguito per raggiungerla.

Un esempio di funzione di stato è la variazione di energia interna di un sistema.

Indicando con Q e L le quantità di calore e di lavoro scambiate e con ∆U la differenza

tra l'energia interna posseduta nel punto b e quella posseduta nel punto a, cioè ∆U =

U - U , il primo principio della termodinamica è espresso dalla relazione:

b a

∆U = Q - L

Tale equazione significa che la variazione dell'energia interna di un sistema è pari alla

differenza fra le quantità di calore e di lavoro scambiate con l'ambiente.

Il passaggio del sistema dallo stato a allo stato b può realizzarsi in infiniti modi;

l'esperienza dimostra che il valore ∆U = U - U è indipendente dal cammino percorso

b a

per passare dallo stato a allo stato b.

Va fatta però un'osservazione importante: il valore di ∆U non dipende dal cammino

percorso, ma non i valori di Q e L singolarmente: ciascuno di essi varia a seconda del

cammino percorso ed è solo la differenza Q - L che è funzione di stato.

Primo Principio della Termodinamica

Enunciazione e spiegazione del primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica (enunciato da R. Clausius nel 1865) afferma

che: l'energia può essere convertita da una forma in un'altra ma non può essere né

creata né distrutta.

Ogni sistema ha un suo contenuto di energia (energia interna, U) dovuta a tutti i

contributi di energia legati al suo stato: energia dovuta al legame tra nucleo ed

elettroni, energia nucleare, energia cinetica, ecc.

Il valore dell'energia U di un sistema non è noto; questo però non costituisce una

limitazione in quanto la termodinamica si occupa soprattutto delle differenze di

energia tra due stati diversi e non ai valori assoluti dell'energia in ciascuno stato.

Quindi, in base al primo principio della termodinamica, affinché si abbia variazione

dell'energia interna di un sistema, questo deve scambiare energia con l'esterno. Ogni

scambio di energia fra un sistema e l'esterno avviene o tramite lavoro o per passaggio

di calore.

Quindi: un sistema può variare il proprio contenuto di energia solo attraverso scambi

di calore e di lavoro con l'ambiente. E' questo un modo alternativo di enunciare il

primo principio della termodinamica.

Pertanto:

∆U = Q - L

In cui:

∆U = variazione di energia interna subita dal sistema durante la trasformazione;

• Q = quantità di calore scambiata con l'ambiente;

• L = lavoro in gioco nella trasformazione*.

Secondo una convenzione detta "primo criterio" o "criterio misto" il calore Q è positivo

se passa dall'ambiente al sistema, mentre il lavoro L è positivo se compiuto dal

sistema.

Tale convenzione si contrappone a quella nota come "egoistica" secondo cui sia il

lavoro che il calore sono considerati positivi quando vengono forniti al sistema.

Utilizzando tale convenzione, l'espressione del primo principio della termodinamica

diventa:

∆U = Q + L

Poiché l'energia non può essere né creata né distrutta ma solo trasferita dal sistema

all'ambiente o viceversa, per il sistema isolato (sistema + ambiente) vale la relazione:

∆U (sistema isolato) = 0

Per cui, ad una determinata variazione dell'energia del sistema corrisponde una

identica - ma di segno opposto - variazione di energia dell'ambiente.

L'energia interna è una funzione di stato

Se un sistema non isolato passa da uno stato che chiamiamo a ad uno stato che

chiamiamo b, la variazione di energia interna del sistema è:

ΔU = U -U .

b a

Il passaggio dallo stato a allo stato b può avvenire in infiniti modi.

L'esperienza dimostra che il valore ΔU = U -U è indipendente dal cammino

b a

percorso: l'energia interna è pertanto una funzione di stato.

Bisogna fare però un'osservazione importante. Nella relazione ∆U = Q - L è il valore di

∆U che non dipende dal cammino effettuato ma non i valori di Q e di L presi

singolarmente. Infatti sia i valori di Q che i valori di L dipendono dal cammino

percorso, ed è solo la differenza Q - L (=∆U) che resta costante.

* Nei sistemi termodinamici in cui sono coinvolti dei gas, rivestono grande importanza

le trasformazioni fatte avvenire a pressione costante. Per tali trasformazioni il lavoro

meccanico viene determinato con la seguente relazione:

L = P · ∆V = P (V - V )

2 1

Entalpia

Definizione di entalpia

Riguardo al primo principio della termodinamica, si è visto che la variazione di energia

interna di un sistema termodinamico, può essere calcolata con la seguente formula:

∆E = Q - L

In cui:

∆E = variazione di energia interna

Q = quantità di calore scambiato con l'ambiente

L = lavoro in gioco

Si è visto inoltre che per le trasformazioni fatte avvenire a pressione costante, il lavoro

L può essere calcolato applicando la seguente formula:

L = P · ∆V = P · (V - V )

2 1

Pertanto, nel caso di trasformazioni fatte avvenire a pressione costante, secondo il

primo principio della termodinamica, la variazione di energia interna di un sistema

può essere calcolata con la seguente formula:

∆E = E - E = Q - P · (V - V )

2 1 p 2 1

In cui:

E = energia dello stato finale del sistema

2

E = energia dello stato iniziale del sistema

1

Q = quantità di calore scambiata a pressione costante con l'ambiente

p

V = volume finale del sistema

2

V = volume iniziale del sistema

1

Ricavando il valore di Q , si ha:

p

Q = E - E + P · V - P · V

p 2 1 2 1

Ovvero:

Q = (E + P · V ) - (E + P · V )

p 2 2 1 1

La somma (E + P · V) viene indicata con la lettera H

H = E + P · V

E viene chiamata entalpia o contenuto termico totale di un sistema, in quanto con

essa si tiene conto oltre che dell'energia delle particelle che costituiscono il sistema

materiale anche dell'energia determinata dalla pressione e dal volume del sistema

stesso, la quale viene espressa tramite il prodotto PV che ha le dimensioni di un lavoro

(energia).

Possiamo quindi scrivere:

Q = H - H = ∆H

p 2 1

Da questa formula risulta che: durante una trasformazione fatta avvenire a pressione

costante la variazione di entalpia del sistema corrisponde al calore scambiato.

L'entalpia H è una funzione di stato perché definita come somma di funzione di stato.

Reazioni Esotermiche

Il calore scambiato e le reazioni esotermiche

Quando si è parlato di entalpia si è visto che il calore di reazione scambiato in una

trasformazione a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema,

ovvero:

Q = H - H = ∆H

p 2 1

Le reazioni esotermiche sono quelle reazioni nelle quali il sistema cede calore

all'ambiente. In questi casi si conviene di attribuire al calore segno algebrico negativo

(-), quindi anche ∆H assume segno negativo (∆H < 0, cioè H < H ): H diminuisce.

2 1

Quindi le reazioni esotermiche sono quelle reazioni nelle quali si ha una diminuzione

del valore di entalpia; in una reazione esotermica si ha che ∆H < 0.

Variazione di entalpia in una reazione esotermica

In queste reazioni, l'energia potenziale di legame diminuisce, quindi una diminuzione

di entalpia è sempre accompagnata da una diminuzione di energia potenziale del

sistema. Quest'ultimo, in seguito alla reazione, si assesta in uno stato di minima

energia potenziale.

Una reazione esotermica viene scritta nel seguente modo:

A + B C + D + Q

In cui A e B sono i reagenti, C e D sono i prodotti della reazione e Q è il calore

prodotto. In altre parole, nelle reazioni esotermiche, oltre a prodursi C e D, si produce

anche una certa quantità di calore Q.

Esempi di reazioni esotermiche

Sono esempi di reazioni esotermiche la combustione della grafite (carbonio puro) e del

metano (CH ):

4

C + O CO per la quale Q = -94,1 kcal

(s) 2(g) 2(g)

CH + 2O CO + 2H O per la quale Q = -212,9 kcal

4(g) 2(g) 2(g) 2 (l)

Esempio pratico

La reazione che produce vapor d'acqua a partire da idrogeno e ossigeno è una

reazione esotermica che avviene perciò con sviluppo di calore e diminuzione di

entalpia:

2H + O 2 H O + Q

2(g) 2(g) 2 (l)

Per questa reazione si ha che:

Q = ∆H = - 136,6 kcal

Ciò indica che 2 moli di H O liquida hanno un contenuto termico complessivo inferiore

2

di 136,6 kcal rispetto al contenuto termico complessivo di 2 moli di H + 1 mole di

2

O considerati allo stato di gas.

2

Reazioni Endotermiche

Definizione di reazioni endotermiche

Riguardo al concetto di entalpia si è visto che il calore scambiato in una

trasformazione fatta avvenire a pressione costante corrisponde alla variazione di

entalpia del sistema, ovvero:

Q = H - H = ∆H

p 2 1

Le reazioni endotermiche sono quelle reazioni nelle quali il sistema acquista calore

dall'ambiente. In questi casi si conviene di attribuire al calore segno algebrico positivo

(+), quindi anche ∆H assume segno positivo (∆H > 0, cioè H > H ): H aumenta.

2 1

Le reazioni endotermiche sono quindi quelle reazioni nelle quali si ha un aumento del

valore di entalpia; in una reazione endotermica si ha che ∆H > 0.

Variazione di entalpia in una reazione endotermica

Una reazione endotermica viene scritta nel seguente modo:

A + B + Q C + D

In cui A e B sono i reagenti, C e D sono i prodotti della reazione e Q è il calore

assorbito. In altre parole, nelle reazioni endotermiche, oltre a consumarsi A e B, viene

sottratto dall'ambiente una certa quantità di calore necessaria per la reazione.

Esempi di reazioni endotermiche

Sono esempi di reazioni endotermiche la formazione di NO da N e O e la

2 2

decomposizione dell'ammoniaca NH in H e N :

3 2 2

N + O + Q 2NO per la quale Q = +43,2 kcal

2(g) 2(g) (g)

2NH + Q 3H + N per la quale Q = +22,0 kcal

3(g) 2(g) 2(g)

Esempio pratico

La reazione che decompone l'acqua liquida in idrogeno e ossigeno gassosi è

endotermica, avviene cioè con assorbimento di calore e aumento di entalpia:

2 H O + Q 2H + O

2 (l) 2(g) 2(g)

Per questa reazione la variazione di entalpia vale:

Q = ∆H = + 136,6 kcal

Ciò significa che man mano che H O reagisce per formare idrogeno e ossigeno

2 (l)

gassosi, viene assorbito calore dall'ambiente. L'entalpia dei prodotti della reazione è

maggiore di 136,6 kcal rispetto a quella dei reagenti.

Calorimetro

Come si misura il calore di reazione mediante il calorimetro

Il calore svolto durante una reazione chimica, può essere determinato mediante il

calorimetro. Di esso ne esistono di diversi tipi.

Bomba calorimetrica o bomba di Mahler

Un importante calorimetro è la "Bomba di Mahler" con cui si determina il calore di

sostanze solide o liquide. Essa consiste in un piccolo recipiente di acciaio a pareti

robuste, ermeticamente chiuso, in cui è posta una piccola capsula di

porcellana contenente la sostanza in esame; nel recipiente viene immesso ossigeno

puro e la combustione viene innescata mediante una resistenza elettrica a contatto

con la sostanza. Facendo passare corrente elettrica nella spirale della resistenza

elettrica, questa si arroventa e brucia, provocando la rapida combustione del

composto. Bomba calorimetrica

Il calore della reazione viene assorbito da una quantità nota di acqua, in cui è

immersa la "bomba".

Nota, mediante taratura, la capacità termica C del calorimetro e tenendo conto che

il calore specifico dell'acqua è uguale a 4,184 J · g · °C , possiamo risalire alla quantità

-1 -1

di calore messa in gioco nella reazione dall'espressione:

In cui:

m = massa in grammi dell'acqua presente all'interno del calorimetro

C = capacità termica del calorimetro

T = temperatura iniziale dell'acqua

1

T = temperatura finale dell'acqua

2

La capacità termica del calorimetro tiene conto del fatto che anche le sue parti

componenti (contenitore, termometro, agitatore, ecc.) assorbono calore. E' necessario

pertanto predeterminare la capacità termica del calorimetro, cioè determinare la

quantità di calore necessaria per innalzare di 1°C la temperatura di tale sistema: essa

si può ottenere facendo svolgere nell'apparecchio una reazione la cui tonalità termica

sia nota, oppure facendo passare una quantità nota di corrente elettrica, che viene

dissipata come calore all'interno dello strumento.

Calorimetro a ghiaccio

Il calorimetro a ghiaccio è basato sul fatto che il volume di una data massa di ghiaccio

è maggiore del volume della stessa massa di acqua liquida. Se la reazione da studiare

è esotermica, il calore svolto fa fondere una parte del ghiaccio attorno all'ambiente di

reazione. La diminuzione di volume crea una depressione nel serbatoio di mercurio, il

quale viene aspirato nel becher. La diminuzione di peso di quest'ultimo permette di

risalire al calore di reazione. Calorimetro a ghiaccio

Questo tipo di calorimetro si presta a misurare le variazioni termiche delle reazioni che

avvengono in soluzione.

Entalpia di Formazione

Come si calcola l'entalpia di formazione

Si chiama entalpia di formazione (∆H° ) di una sostanza pura la variazione di entalpia

f

associata alla formazione di una mole di tale sostanza a partire dagli elementi

componenti, in condizioni standard (t = 25°C; P = 1 atm).

Ad esempio per la reazione:

1/2 N + 3/2 H NH

2(g) 2(g) 3(g)

∆H° (NH ) = -11,0 kcal/mol (Q < O : reazione esotermica)

f 3(g)

E per la reazione:

1/2 H + 1/2 I HI

2(g) 2(g) (g)

∆H° (HI ) = +6,2 kcal/mol (Q > O : reazione endotermica)

f (g)

PS: in termodinamica, come si vede, i coefficienti stechiometrici di reazione possono

essere anche frazionari.

Data l'impossibilità di assegnare un valore assoluto all'entalpia, è stato

arbitrariamente stabilito che: l'entalpia di formazione degli elementi (per esempio O ,

2

H , N , Fe, Cu, ecc.) nel loro stato standard, è zero.

2 2

Considerando ad esempio la reazione di sintesi di una mole di acido cloridrico a partire

dagli elementi idrogeno e cloro e con i reagenti e i prodotti nei rispettivi stati

standard:

1/2 H + 1/2 Cl HCl

2(g; 1 atm) 2(g; 1 atm) (g; 1 atm)

Possiamo affermare che la quantità di calore Q , scambiato dal sistema chimico con

p

l'esterno quando la reazione è condotta a pressione esterna costante, coincide

numericamente con l'entalpia standard di formazione di una mole di acido cloridrico.

Infatti, indicando con ∆H° la variazione di entalpia standard per la reazione sopra

considerata otteniamo:

∆H°= H° - H° = H° - H° = H° - (1/2 H° + 1/2 H° )

fin. in. prodotti reagenti HCl H2 Cl2

Ma, in base a quanto detto in precedenza si ha:

H° = H° = 0 (elementi nei rispettivi stati standard)

H2 Cl2

Pertanto:

∆H° = H° - (0 + 0)

HCl

E poiché (in base a quanto visto relativamente all'entalpia):

∆H = Q

p

Otteniamo:

H° = Q

HCl p

Pertanto è possibile determinare sperimentalmente, mediante l'utilizzo di

un calorimetro, il calore sviluppato dalla reazione fatta avvenire a pressione costante

e quindi il valore dell'entalpia standard di formazione dell'HCl.

Dato che l'entalpia dipende dalla temperatura, anche l'entalpia molare standard delle

sostanze è funzione della temperatura, e pertanto è necessario precisare la

temperatura alla quale essa viene riferita.

Legge di Hess

Legge della somma delle entalpie o legge di Hess

La legge di Hess, nota anche come legge della somma delle entalpie, afferma che, per

una reazione chimica, ∆H resta invariato sia che la reazione si svolga in un unico

stadio sia che si svolga in più stadi.

Considerando la reazione di combustione della grafite, che produce CO , questa può

2

avvenire secondo due meccanismi diversi:

a) In un unico stadio se la grafite brucia in ambiente ricco di ossigeno:

2 C + 2O 2CO per la quale ∆H = -188,2 kcal

(s) 2(g) 2(g)

b) In due stadi successivi se l'ambiente è povero di ossigeno. Si forma dapprima CO

che a sua volta si combina nuovamente con l'ossigeno per formare CO :

2

2 C + O 2CO per la quale ∆H = - 52,8 kcal

(s) 2(g) (g)

2 CO + O 2CO per la quale ∆H = - 135,4 kcal

(g) 2(g) 2(g)

--- che sommate ---

2 C + 2O 2CO per la quale ∆H = -188,2 kcal

(s) 2(g) 2(g)

Variazione di entalpia associata alla combustione della grafite

La legge di Hess permette di calcolare non solo i calori di reazione relativi a fenomeni

molto complessi, ma anche calori di reazione difficilmente verificabili in pratica per

difficoltà tecniche.

Nell'esempio precedente, solo per le reazioni

2 C + 2O 2CO per la quale ∆H = -188,2 kcal

(s) 2(g) 2(g)

2 CO + O 2CO per la quale ∆H = - 135,4 kcal

(g) 2(g) 2(g)

È possibile determinare con certezza il valore del ∆H. Nella reazione

2 C + O 2CO

(s) 2(g) (g)

Esso si desume per differenza

∆H = -188,2 kcal - (- 135,4 kcal) = - 52,8 kcal

In quanto è assai difficile fermare la combustione della grafite quando questa si è

tutta trasformata in CO.

Secondo Principio della Termodinamica

Spiegazione del 2° principio della Termodinamica

Il secondo principio della termodinamica, noto anche come enunciato di Clausius,

afferma che: il calore non può spontaneamente fluire da un corpo freddo a uno più

caldo.

Ai nostri fini, puramente chimici, il secondo principio della termodinamica può essere

enunciato in modo diverso:

Qualunque sistema, se abbandonato a se stesso, tenderà a portarsi a una condizione

di massima probabilità.

Poiché la condizione di massima probabilità coincide con quella di massimo disordine,

ne segue che:

Qualunque sistema evolve spontaneamente verso lo stato di massimo disordine.

Si chiama entropia (S) la grandezza termodinamica che esprime lo stato di disordine

di un sistema dato.

Per rendere una idea del concetto di disordine, consideriamo il sistema ghiaccio

<==> acqua.

A temperatura ambiente, il ghiaccio fonde e si trasforma in acqua liquida. Ora le sue

molecole, più libere di muoversi, assumono spontaneamente una distribuzione

casuale molto più disordinata che nel ghiaccio. Quando poi, l'acqua si trasforma in

vapore, le sue molecole si trovano nello stato di massimo disordine.

Anche la decomposizione del carbonato di calcio CaCO che produce calce è una

3

trasformazione che avviene con un aumento del disordine dovuto sia al passaggio

parziale da solido a gas, sia all'aumento del numero di particelle (1 mole 2 moli)

secondo la reazione:

CaCO CaO + CO

3(s) (s) 2(g)

Entropia

L'entropia e il disordine di un sistema

L'entalpia è una grandezza termodinamica che viene calcolata nel seguente modo:

In cui:

U = energia interna del sistema;

p = pressione

V = volume.

Per un processo che avviene in modo reversibile, la variazione di entropia (∆H) può

essere calcolata nel seguente modo:

Dove Q è il calore scambiato nella trasformazione fatta avvenire in modo reversibile

rev

e T è la temperatura assoluta alla quale la trasformazione avviene.

La relazione precedente mostra che la variazione di entropia di un sistema che passa

reversibilmente da uno stato ad un altro, è data dalla differenza di entropia di questi

due stati e non dal cammino percorso nel passaggio dall'uno all'altro. Perciò l'entropia

è una funzione di stato.

∆S si esprime in unità entropiche (u.e.) la cui unità di misura è: Cal / (mol · K) o J / (mol

· K).

Per quanto riguarda l'entropia (S) occorre osservare che contrariamente a quanto

avviene per l'entalpia e l'energia libera, essa può essere misurata in assoluto in

quanto è pari a zero l'entropia di un cristallo perfetto alla temperatura di zero K (zero

assoluto).

Pertanto, mentre si è convenuto di porre uguale a zero l'entalpia di formazione degli

elementi nei loro stati standard (25°C e 1 atm), l'entropia di formazione per gli stessi è

maggiore di zero e ha un valore ben definito.

Per una trasformazione chimica, la variazione di entropia viene calcolata nel seguente

modo:

Nelle reazioni che avvengono con un aumento del disordine, l'entropia dei prodotti

S è maggiore dell'entropia dei reagenti S , per cui: ∆S > 0.

(prodotti) (reagenti)

Nelle reazioni che avvengono con diminuzione del disordine, l'entropia dei prodotti

S è minore dell'entropia dei reagenti S , per cui: ∆S < 0.

(prodotti) (reagenti)

Tenendo conto della definizione di entropia, il secondo principio della

termodinamica può essere enunciato nel seguente modo: nei processi spontanei di un

sistema isolato l'entropia S deve aumentare, cioè ∆S deve essere maggiore di zero (∆S

> 0).

Energia Libera

Significato dell'energia libera G

Tra il 1875 e il 1876, lo statunitense J. W. Gibbs dimostrò inequivocabilmente che

l'unico criterio per stabilire la spontaneità di una reazione è la sua capacità di produrre

lavoro utile. Ciò significa che se a temperatura e pressione costante una reazione può

produrre lavoro utile essa è termodinamicamente consentita, cioè spontanea.

Alle stesse conclusioni e indipendentemente giunse, nel 1882, H. Von Helmholtz, il

quale affermò che: il verso secondo cui si svolge una reazione e la sua intensità sono

determinati non dalle variazioni dell'energia termica totale (entalpia) ma solo da

quella parte di essa che può trasformarsi in lavoro o in altre forme di energia che non

siano calore.

Helmholtz distinse, dunque, l'energia totale posseduta da un sistema in due parti

nettamente distinte, che egli chiamò rispettivamente energia libera (che produce

lavoro) ed energia vincolata (non produce lavoro; è calore latente):

L'energia vincolata è data dal prodotto dell'entropia S per la temperatura assoluta T.

L'energia totale è l'entalpia H.

Indicando con G l'energia libera, si può pertanto scrivere:

Da cui:

In realtà ciò che interessa è la variazione delle grandezze coinvolte e quindi

la variazione dell'energia libera.

Definizione di energia libera

Per giungere alla definizione dell'energia libera partiamo dalle seguenti relazioni

termodinamiche:

Nella prima equazione al posto di Q sostituiamo quello di Q ricavato dalla terza

rev

equazione (Q = ∆S · T):

rev

Dalla seconda equazione si ha inoltre che:

Uguagliano le ultime due equazioni, si ha:

Cioè anche:

Questa espressione, considerato che la temperatura è costante, può a sua volta

scriversi:

Fu W. Gibbs ad introdurre la funzione

Che è una funzione di stato perché H, T, S sono funzioni o variabili di stato. La

funzione di Gibbs viene indicata col nome di energia libera.

L'equazione

Può quindi anche scriversi

Espressione valida a P e T costanti.

Molto più importante è comunque il calcolo della variazione dell'energia libera.

Spontaneità delle Reazioni Chimiche

Spontaneità delle reazioni chimiche e la variazione dell'energia libera

Si è visto che l'energia libera G è una grandezza termodinamica calcolabile nel

seguente modo:

Molto più interessante è lo studio della variazione dell'energia libera esprimibile

mediante la seguente equazione nota come equazione di Gibbs-Helmholtz:

E' dimostrato che:

Una reazione, a temperatura e pressione costanti, avviene spontaneamente solo se

accompagnata da una diminuzione di energia libera. Cioè se:

La variazione di energia libera dipende dalla temperatura e dalla pressione. Nelle

reazioni chimiche si conviene, in genere, di considerare le sostanze reagenti e i

prodotti della reazione alla stessa temperatura e alla pressione di 1 atm, se la

reazione avviene in ambiente aperto. In tal caso, ∆G diviene una caratteristica della

reazione e si indica con ∆G°.

Energia libera molare di formazione

Così come si possono calcolare le variazioni di entalpia (∆H) associate alle reazioni

chimiche in base alle entalpie molari di formazione (∆H° ) dei reagenti e dei prodotti, è

f

altrettanto possibile calcolare le variazioni di energia libera molare di formazione

∆G° dei reagenti e dei prodotti:

f

Il valore positivo o negativo assunto da ∆G° fornisce, come si è detto, un valido

criterio per prevedere la spontaneità di una reazione chimica.

Energia libera e lavoro utile

La funzione G, oltre a fornire un valido criterio per stabilire la spontaneità delle

trasformazioni, consente anche di prevedere il massimo lavoro che una

trasformazione è in grado di produrre.

E' stato dimostrato che la variazione di energia libera ∆G rappresenta il massimo

lavoro utile (L ) che può essere fornito da un sistema nelle trasformazioni che

u

avvengono a temperatura e pressioni costanti:

∆G = - L u

CINETICA CHIMICA

Cinetica chimica

Cinetica delle reazioni chimiche: concetti fondamentali

Lo studio delle reazioni chimiche si propone essenzialmente due obiettivi principali, e

cioè: Esaminare quali condizioni debbano essere soddisfatte affinché una data reazione

• avvenga spontaneamente

Esaminare quali sono i fattori che influiscono sul tempo richiesto affinché una data

• reazione giunga a completezza.

Il primo di questi problemi viene affrontato dalla termodinamica chimica, cioè quella

branca della chimica che considera solo l'aspetto energetico delle reazioni.

Il secondo di questi problemi viene invece affrontato dalla cinetica chimica, e cioè

quella branca della chimica che considera le reazioni chimiche sotto i due aspetti più

significativi dal punto di vista pratico, e cioè la loro velocità e il loro meccanismo.

Ogni reazione chimica si svolge infatti con una certa velocità e con una certa

sequenza di atti reattivi che la termodinamica ignora, ma la cui conoscenza è di

straordinaria importanza teorica e pratica.

Velocità di alcune reazioni chimiche

La conoscenza della velocità di una reazione chimica è infatti un problema che riveste

una notevole importanza industriale, in quanto, individuati i fattori che possono

influenzarla, è possibile controllare la velocità del processo, evitando per esempio che

esso avvenga o troppo lentamente o troppo velocemente.

La conoscenza del meccanismo con cui avviene una reazione chimica è anch'esso un

problema di grande attualità, in quanto per esempio ha indicato la strada per

l'interpretazione dei processi biochimici che avvengono all'interno delle cellule.

Importanza della cinetica chimica

L'importanza della cinetica chimica è notevole: essa infatti è alla base di ogni

progettazione e ottimizzazione di processi industriali.

Molto importante è soprattutto la ricerca e lo studio di catalizzatori che non solo si

rivelino utili nel controllare e ottimizzare la velocità di reazione, ma che permettano la

sintesi in condizioni operative di pressione e di temperatura ideali per quel tipo di

processo.

Nell'affrontare il discorso della cinetica chimica il primo argomento da affrontare è

quello relativo alla velocità delle reazioni chimiche.

Velocità delle Reazioni Chimiche

Definizione della velocità di una reazione chimica

Per velocità di una reazione chimica si intende la quantità di sostanza reagente che

viene consumata nell'unità di tempo, o anche la quantità di sostanza che viene

prodotta nell'unità di tempo. La quantità di sostanza consumata o prodotta, viene

espressa in termini di concentrazione molare.

Per una generica reazione del tipo:

La velocità di reazione può essere espressa dalla seguente relazione:

Nella quale le parentesi quadre indicano le concentrazioni molari. Poiché le

concentrazioni dei reagenti tendono a diminuire, il segno negativo delle prime due

uguaglianze serve ad ottenere un valore positivo della velocità di reazione. Come è

possibile dimostrare da un'analisi dimensionale, la velocità di reazione ha la seguente

unità di misura: mol · l · sec .

-1 -1

La velocità di una reazione chimica viene determinata sperimentalmente mediante

apparecchiature, più o meno complesse, ciascuna delle quali è adatta per un

particolare tipo di reazione.

In un sistema di assi cartesiani ponendo in ordinata il valore della concentrazione di

un generico reagente [A] e in ascissa il tempo, otteniamo come grafico una curva da

cui risulta che la concentrazione del reagente A diminuisce nel tempo. La velocità

determinata con la formula precedente rappresenta un valore medio di velocità che

corrisponde alla pendenza della retta che interseca la curva nei punti t e t .

1 2

Facendo tendere a zero l'intervallo di tempo Δt, è possibile determinare la velocità

istantanea della reazione chimica che corrisponde alla pendenza della retta tangente

alla curva delle concentrazioni nel punto t .

1

E' facile osservare che la velocità istantanea varia da punto a punto ed è massima

all'inizio della reazione chimica quando le concentrazioni dei reagenti sono massime,

poi tende a decrescere col procedere della reazione chimica.

La velocità di una reazione chimica è una grandezza che può essere controllata. A tal

proposito si veda: fattori che influenzano la velocità di una reazione chimica.

Fattori che Influenzano la Velocità di Reazione

Quali sono i fattori che influenzano la velocità di una reazione chimica

La velocità delle reazioni chimiche dipendono dai seguenti fattori:

Natura e concentrazione dei reagenti;

• Area della superficie di separazione (superficie di contatto);

• Temperatura;

• Presenza di catalizzatori.

Natura dei reagenti

La velocità di una reazione chimica dipende dalla natura dei reagenti. Per esempio, il

sodio reagisce vigorosamente con l'acqua mentre un altro metallo dello

stesso gruppo, il potassio, reagisce in un modo quasi esplosivo. La reazione è la stessa

ma la velocità di reazione è diversa poiché sono diverse le caratteristiche e la natura

dei reagenti.

Concentrazione dei reagenti

L'influenza della concentrazione dei reagenti sulla velocità di reazione, può essere

facilmente compresa se si tiene conto che per reagire, due particelle devono venire in

reciproco contatto. E' chiaro che, maggiore è la concentrazione dei reagenti, più è

probabile un loro reciproco contatto.

Questo ragionamento però è valido solo se la reazione avviene in un’unica fase

(gassosa o liquida). Se la reazione avviene in fase eterogenea (per esempio

solida-liquida), anziché la concentrazione dei reagenti bisogna considerare l'area della

superficie di separazione ovvero la superficie di contatto tra le due fasi.

Superficie di contatto

Se la reazione avviene in fase eterogenea, cioè se i reagenti sono presenti in più fasi

(esempio solida-liquida), la velocità delle reazioni chimiche dipende dalla superficie di

contatto tra le due fasi. Tanto maggiore è la superficie di contatto tanto maggiore è la

velocità di reazione. Per esempio un pezzo di carbone brucia lentamente all'aria ma se

viene ridotto in forma di polvere finissima, la combustione procede in modo talmente

veloce che la reazione può essere anche esplosiva.

Nei tre casi, pur essendo uguale il volume, la sempre maggiore suddivisione del reagente allo stato solido

determina un aumento della superficie di contatto con il liquido in cui è immerso e quindi un aumento della

velocità di reazione.

Temperatura

Come regola del tutto generale e quindi puramente orientativa, un aumento di

temperatura di 10°C può fare raddoppiare ma anche triplicare la velocità di una

reazione chimica.

Un applicazione di questo principio si ha nella conservare degli alimenti nella quale si

ricorre alla refrigerazione che, mediante un abbassamento di temperatura, determina

una diminuzione della velocità di decomposizione dei cibi.

Catalizzatori

Un'idea dell'influenza dei catalizzatori sulla velocità delle reazioni chimiche, può

essere data considerando una miscela di idrogeno e ossigeno che a temperatura

ambiente può rimanere inalterata anche per tempi lunghissimi ma che, in presenza di

un opportuno catalizzatore (es. platino spugnoso), reagisce in modo esplosivo con

produzione di acqua. Per approfondimenti: influenza dei catalizzatori sulla velocità

delle reazioni chimiche.

Catalizzatori

Influenza dei catalizzatori sulla velocità delle reazioni chimiche

I catalizzatori sono sostanze che, aggiunte in piccole quantità ad una reazione

chimica, modificano il valore della velocità di reazione senza venir consumati durante

la reazione stessa, non compaiono nelle equazioni globali di reazione e non provocano

variazioni del valore della costante di equilibrio.

I catalizzatori possono essere distinti in due categorie: catalizzatori

positivi e catalizzatori negativi. I primi aumentano la velocità di reazione, mentre i

secondi la diminuiscono (e sono pertanto chiamati anche inibitori).

I principi di funzionamento dei catalizzatori sono vari e non sempre chiari: in linea di

massima i catalizzatori permettono alle molecole di reagire secondo un meccanismo

diverso, più conveniente (o meno conveniente se si tratta di inibitori) dal punto di

vista energetico.

I catalizzatori positivi offrono un percorso di reazione diverso per il quale l'energia di

attivazione è inferiore rispetto a quella della reazione non catalizzata.

In altre parole il catalizzatore non fa avvenire lo stesso atto reattivo con energia di

attivazione minore, ma fa volgere la reazione chimica per una via diversa, cioè con

reazioni intermedie diverse, per le quali è richiesta un'energia di attivazione minore.

Il catalizzatore fornisce un percorso di reazione con una energia di attivazione inferiore rispetto alla reazione non

catalizzata

Come risulta dalla figura precedente, nella reazione catalizzata l'energia di attivazione

risulta essere inferiore al valore dell'energia di attivazione della reazione non

catalizzata e pertanto un maggior numero di molecole si trova a possedere una

energia tale da poter superare il valore dell'energia di attivazione.

Va notato infine che i reagenti e i prodotti sono gli stessi della reazione non catalizzata

e che il catalizzatore, pur partecipando alla reazione chimica, non viene consumato.

In una reazione chimica catalizzata, il catalizzatore può esistere o in unica fase con i

reagenti (ad esempio catalizzatore solubile in una reazione che avviene in soluzione)

ed in tal caso si parla di catalisi omogenea o catalisi di trasporto, oppure può esistere

in una fase a sé (ad esempio catalizzatore solido in una reazione fra gas), ed in tal

caso si parla di catalisi eterogenea o catalisi di contatto.

La catalisi eterogenea è assai delicata per la facilità di avvelenamento del

catalizzatore: questo inconveniente non si riscontra nella catalisi omogenea.

Legge Cinetica

Legge della velocità delle reazioni chimiche

Consideriamo la reazione fra le sostanze A e B che formano la sostanza C:

A temperatura costante, la relazione che lega la concentrazione dei reagenti e la

velocità di reazione è la seguente:

Questa equazione matematica è chiamata equazione di velocità o legge cinetica. In

essa:

v simboleggia la velocità della reazione. La sua unità di misura dipende dall'ordine

complessivo della reazione e dall'unità di misura adottata per esprimere la

concentrazione dei reagenti e il tempo t.

[A] e [B] simboleggiano le concentrazioni dei reagenti spesso definite in termini

di concentrazione molare.

m e n sono due esponenti che possono essere interi o frazionari. In particolare m

indica l'ordine della reazione rispetto al reagente A mentre n indica l'ordine della

reazione rispetto al reagente B. La somma tra m+n indica l'ordine complessivo della

reazione.

k è una costante di proporzionalità che prende il nome di costante specifica di

velocità o costante cinetica. Il suo valore numerico dipende unicamente dalla natura

dei reagenti e dalla temperatura. La costante cinetica rappresenta la velocità assunta

dalla reazione quando i valori delle concentrazioni dei reagenti sono unitarie.

L'unità di misura della costante k dipende dall'ordine complessivo della reazione e

dalle unità di misura utilizzate per esprimere la concentrazione e il tempo. In

generale, se indichiamo con z l'ordine complessivo della reazione (z = n + m), le unità

di misura di k sono:

Per cui:

Se z = 0 l'unità di misura di k è: (concentrazione) · (tempo) -1

Se z = 1 l'unità di misura di k è: (tempo) -1

Se z = 2 l'unità di misura di k è: (concentrazione) · (tempo)

-1 -1

Se z = 3 l'unità di misura di k è: (concentrazione) · (tempo)

-2 -1

ecc.

I valori di m e n non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici a e

b. Sia il valore della costante cinetica k che i valori di m e n sono infatti dati

sperimentali.

Per capire questo concetto consideriamo la seguente reazione:

NO + CO NO + CO

2 2

Per la quale, l'equazione di velocità è la seguente:

v = k · [NO ]

2 2

Come è facile notare, i valori dell'ordine di reazione non coincidono affatto con i valori

dei coefficienti stechiometrici. Per comprenderne il motivo, bisogna considerare e

studiare il meccanismo della reazione. La reazione avviene in due stadi:

1° stadio: 2 NO NO + NO

2 3

La cui equazione di velocità è la seguente:

v = k · [NO ]

1 2 2

2° stadio: NO + CO NO + CO

3 2 2

la cui equazione di velocità è la seguente:

v = k · [NO ] · [CO]

2 3

La velocità di una reazione che avviene in più stadi, dipende unicamente dalla velocità

dello stadio più lento. Nel nostro caso pertanto l'equazione di velocità della reazione

globale corrisponde all'equazione di velocità del primo stadio.

Reazioni del Primo Ordine

Equazione cinetica delle reazioni del primo ordine

La legge cinetica delle reazioni del primo ordine è data dalla seguente relazione

matematica:

Da cui risulta che la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla

concentrazione di un solo reagente anche se la reazione chimica potrebbe coinvolgere

più reagenti. In essa la costante cinetica k viene misurata in s .

-1

Integrando la relazione precedente è possibile ottenere l'equazione di velocità

integrata:

Nella quale:

[A] indica la concentrazione iniziale del reagente A

0

[A] indica la concentrazione del reagente A al tempo t

t

t indica il tempo di reazione

k indica la costante cinetica

L'importanza di questa equazione è che il rapporto sotto il logaritmo è adimensionale

e pertanto il valore numerico di questo rapporto è indipendente dalle unità di misura

scelte per esprimere la quantità di sostanza A che può quindi essere espressa

indifferentemente in moli, in pressioni parziali, in molarità, in gradi di rotazione

della luce polarizzata, ecc.

La relazione precedente può anche essere scritta come:

Dalla quale risulta che, riportando in un sistema di assi cartesiani il ln[A] in funzione

del tempo t, si ottiene una retta con pendenza -k:

Reazione del primo ordine

La costante cinetica k può essere determinata conoscendo i valori della

concentrazione del reagente A in due momenti diversi (t e t ). Dalla relazione:

2 1

Si ottiene che il valore della costante k è:

Tempo di dimezzamento in una reazione di primo ordine

Il tempo di dimezzamento in una reazione del primo ordine non dipende dal valore

della concentrazione iniziale ma solo dal valore di k. Poniamo infatti:

[A] = ½ [A]

t o

Sostituendo questo dato nella:

Si ha che:

Dalla quale si nota che t dipende unicamente da k.

1/2

Esempi di reazione del primo ordine

I decadimenti radioattivi sono esempi di reazione che seguono una cinetica del primo

ordine. Per esse la costante di velocità specifica k prende il nome di costante di

decadimento radioattivo.

Reazioni del Secondo Ordine

Equazione cinetica delle reazioni del secondo ordine

La legge cinetica delle reazioni del secondo ordine è data da una delle seguenti

relazioni matematiche:

Da cui risulta che la velocità di reazione è direttamente proporzionale o al prodotto

delle concentrazioni di due reagenti o al quadrato della concentrazione di uno solo dei

reagenti. In esse la costante cinetica k viene misurata in: L · mol · s .

-1 -1

Legge cinetica del tipo v = k · [A] · [B]

L'equazione di velocità v = k · [A] · [B] può essere scritta anche in forma integrata:

Nella quale:

[A] e [B] indicano le concentrazioni iniziali dei reagenti A e B

0 0

[A] e [B] indicano le concentrazioni dei reagenti A e B al tempo t

t t

t indica il tempo di reazione

k indica la costante cinetica

Riportando in un sistema di assi cartesiani il valore ln ([A]/[B]) in funzione del tempo t,

si ottiene una retta con pendenza k · ([A] - [B] ) :

0 0

La costante di velocità specifica k può essere determinata conoscendo i valori della

concentrazione del reagente A in due momenti diversi (t e t ). Dalla relazione:

2 1

Si ottiene che k vale:

Legge cinetica del tipo v = k · [A] 2

L'equazione di velocità v = k · [A] può essere scritta anche in forma integrata.

2

Quest'ultima mette in relazione la concentrazione del reagente A con il tempo di

reazione t:

Riportando in un sistema di assi cartesiani il valore 1/[A] in funzione del tempo t, si

ottiene una retta con pendenza k:

La costante di velocità specifica k può essere determinata conoscendo i valori della

concentrazione del reagente A in due momenti diversi (t e t ). Dalla relazione:

2 1

Si ottiene che il valore della costante k è:

Il tempo di dimezzamento per reazioni del secondo ordine che seguono una cinetica

del tipo v = k · [A] dipende dalla concentrazione iniziale del reagente A. Poniamo

2

infatti:

[A] = ½ [A]

t o

Sostituendo questo dato nella:

Si ha che:

Reazioni di Ordine Zero

Equazione cinetica delle reazioni di ordine zero

La legge cinetica delle reazioni di ordine zero è data dalla seguente relazione

matematica:

Da cui risulta che la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione dei

reagenti. In essa la costante cinetica k viene misurata in (mol · L · s ).

-1 -1

Integrando la relazione precedente è possibile ottenere l'equazione di velocità

integrata che mette in relazione la concentrazione del reagente A in funzione del

tempo di reazione t:

Nella quale:

[A] indica la concentrazione iniziale del reagente A

0

[A] indica la concentrazione del reagente A al tempo t

t

t indica il tempo di reazione

k indica la costante cinetica

Riportando in un sistema di assi cartesiani la [A] in funzione del tempo t, si ottiene

una retta con pendenza -k. Reazione di ordine zero

Tempo di dimezzamento in una reazione di ordine zero

Il tempo di dimezzamento di una reazione di ordine zero dipende dal valore della

concentrazione iniziale. Poniamo infatti:

[A] = ½ [A]

t o

Sostituendo questo dato nella:

Si ha:

½ [A] = [A] - k · t

o o 1/2

Ovvero:

½ [A] = k · t

o 1/2

Per cui:

Esempi di reazione di ordine zero

Esempi di reazione di ordine zero sono le reazioni fotochimiche e le reazioni che

avvengono nel campo della catalisi eterogenea.

Equazione di Arrhenius

Velocità di reazione ed equazione di Arrhenius

Il valore della costante specifica di velocità può essere calcolato mediante l'equazione

matematica del chimico svedese Svante Arrhenius:

Dove:

k = costante specifica di velocità o costante cinetica

A = noto come "fattore di frequenza" è una costante caratteristica che dipende dalla

natura dei reagenti

E = energia di attivazione della reazione

a

R = costante universale dei gas

T = temperatura assoluta

L'equazione matematica mette in evidenza come la costante specifica di velocità (e

quindi la velocità della reazione) cresca in modo esponenziale al crescere

della temperatura assoluta e al diminuire dell'energia di attivazione.

In essa il termina A è chiamato fattore pre-esponenziale il cui valore dipende solo

marginalmente dalla temperatura:

Esso rappresenta il valore che la costante specifica di velocità assumerebbe a

temperatura infinita: infatti per T tendente all'infinito, il fattore e tende a 1 e quindi

-Ea/RT

k = A.

Il termine

Dell’equazione di Arrhenius rappresenta invece la frazione di urti che, ad una certa

temperatura T ha energia sufficiente a superare l'energia di attivazione. Tale termine

aumenta all'aumentare della temperatura T.

Dalla teoria degli urti sappiamo infatti che affinché si abbia una reazione chimica, le

molecole dei reagenti devono urtarsi oltre che con una corretta orientazione, anche

con una energia sufficientemente violenta tale da superare il valore dell'energia di

attivazione.

La meccanica statistica dimostra che, ad una certa temperatura, non tutte le molecole

possiedono sufficiente energia cinetica tale da superare il valore della energia di

attivazione, ma le energie cinetiche si distribuiscono secondo una curva caratteristica

detta maxwelliana:

Dall'osservazione del grafico si intuisce che all'aumentare della temperatura T

aumenta la frazione di molecole che ha una energia cinetica superiore al valore

dell'energia di attivazione.

Nell'equazione della costante specifica di velocità la temperatura T interviene non

soltanto nel termine esponenziale e ma anche come T inglobata questa nel

-Ea/(RT) 1/2

termine A. Quindi, all'aumentare della temperatura, il valore della costante specifica

di velocità k aumenta poiché aumentano entrambi i termini T ed e . L'aumento del

1/2 -Ea/(RT)

valore della costante specifica di velocità dovuto al primo fattore (T ) però, è tanto

1/2

minore rispetto a quello dovuto al secondo fattore(e ), da essere, in prima

-Ea/(RT)

approssimazione, trascurabile.

Teoria degli Urti

Condizioni necessarie affinché avvenga una reazione chimica

Secondo la teoria degli urti, affinché avvenga una reazione chimica avvenga, si

devono realizzare tre condizioni:

1. Che le molecole dei reagenti urtino tra loro;

2. Che le particelle durante l'urto siano correttamente orientate;

3. Che l'urto sia sufficientemente violento

N.B. Se solo una di queste condizioni viene a mancare, la reazione non avviene.

Secondo tale teoria, quindi, la velocità di reazione dipende dalla frequenza degli urti

sufficientemente violenti e correttamente orientati.

Che le molecole dei reagenti urtino tra loro

Per quanto riguarda la prima condizione, per aumentare il numero di urti, si può agire

aumentando la concentrazione dei reagenti o anche aumentando la temperatura.

Infatti, un aumento di temperatura, determina un aumento di velocità delle particelle

e quindi una maggior frequenza degli urti.

Che le particelle durante l'urto siano correttamente orientate

La seconda condizione afferma che, affinché l'urto sia efficace al fine di ottenere una

reazione chimica, è necessario che la reciproca orientazione spaziale delle molecole

durante l'urto sia corretta.

Quest'ultima condizione nota come "fattore sterico della reazione" ha notevole

importanza nelle reazioni in cui sono interessate grosse molecole organiche, per le

quali la possibilità di dare una certa reazione può risiedere soltanto in una particolare

frazione della molecola, che costituisce solo una piccola frazione della sua superficie.

Il fattore sterico ha invece importanza assai minore in chimica inorganica ove le

particelle che reagiscono (molecole, atomi o ioni) sono di norma di dimensioni molto

minori.

Che l'urto sia sufficientemente violento

La terza condizione, infine, afferma che, affinché l'urto sia efficace al fine di ottenere

una reazione chimica, deve avvenire con una energia di valore pari o superiore al

valore dell'energia di attivazione. Infatti, affinché due molecole reagiscano, è

necessario che esse si avvicinino tanto da compenetrare le loro atmosfere

elettroniche (che tendono a respingersi), costituendo così un'unica entità labile,

il complesso attivato, che poi rompendosi dà luogo alle molecole dei prodotti della

reazione.

Le variazioni di energia corrispondenti allo svolgimento della reazione:

A + B C + D

Sono rappresentate schematicamente nel grafico qui di seguito:

Le molecole A e B che reagiscono secondo la reazione

A + B C + D

Sono soltanto quelle il cui contenuto di energia ha un valore uguale o superiore al

valore dell'energia di attivazione, cioè dell'energia richiesta per la formazione del

complesso attivato. Il complesso attivato ha un contenuto energetico molto alto e

pertanto è molto instabile: rompendosi dà luogo alle molecole dei prodotti della

reazione (C e D).

Il dislivello di energia tra reagenti e prodotti corrisponde alla variazione di entalpia ∆H.

Nelle reazioni esotermiche (come nel grafico precedente) il ∆H è negativo, mentre

nelle reazioni endotermiche il ∆H è positivo.

Energia di Attivazione

Influenza dell'energia di attivazione sulla velocità di reazione

Secondo la teoria degli urti, affinché una reazione avvenga, le molecole devono urtarsi

con una orientazione corretta e durante l'urto devono avere una energia

sufficientemente elevata.

L'energia di attivazione è l'energia minima che le molecole devono possedere durante

l'urto, affinché la reazione avvenga.

La meccanica statistica insegna che, ad una data temperatura, le particelle

possiedono energie cinetiche diverse che si distribuiscono secondo curve di frequenza

dette maxwelliane:

Osservando il grafico si può notare che all'aumentare della temperatura aumenta la

frazione di molecole che ha una energia cinetica superiore al valore dell'energia di

attivazione.

Riportando in un grafico la variazione dell'energia potenziale di una reazione chimica

rispetto al tempo di reazione t, l'energia di attivazione è una barriera energetica che

i reagenti devono superare affinché possano trasformarsi nei prodotti di reazione.

Sato di transizione e complesso attivato

Lo stato di transizione è una fase intermedia della reazione chimica che si ha quando i

reagenti si stanno per trasformare nei prodotti di reazione.

A livello molecolare, allo stato di transizione corrisponde il complesso attivato che è

un complesso altamente instabile nel quale i legami tra i reagenti si stanno rompendo

e se ne stanno formando di nuovi.

Il valore dell'energia di attivazione corrisponde alla differenza tra il valore dell'energia

del complesso attivato e il valor dell'energia dei reagenti.

EQUILIBRIO CHIMICO

Equilibrio Chimico

Come prevedere la polarità di una molecola

Una reazione chimica tra i reagenti A e B avviene in modo completo quando al

termine della reazione non vi è più traccia dei reagenti A e B poiché si sono

trasformati completamente nei prodotti C e D. Tali reazioni si scrivono con un'unica

freccia che va dai reagenti verso i prodotti:

Alcune reazioni chimiche non comportano la completa trasformazione dei reagenti in

prodotti ma, man mano che i prodotti si formano, questi reagiscono tra loro per

formare nuovamente i reagenti.

Nella reazione:

La doppia freccia indica una reazione reversibile in quanto avviene

contemporaneamente nelle due direzioni, nel senso che anche i prodotti C e D

possono reagire tra loro per ridare i reagenti A e B.

Poiché, la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti,

la velocità con cui A e B reagiscono sarà inizialmente massima per poi diminuire man

mano che A e B reagiscono per dare i prodotti C e D.

Contemporaneamente, però, i prodotti C e D inizieranno a reagire per formare

nuovamente i reagenti A e B (reazione inversa). La velocità di questa reazione sarà

inizialmente nulla per poi man mano aumentare all'aumentare della concentrazione di

C e D.

Le concentrazioni di A e B tenderanno quindi a diminuire col tempo, mentre le

concentrazioni di C e D tenderanno ad aumentare. Dopo un tempo t le

eq

concentrazioni di A, B, C e D raggiungeranno un valore costante, in quanto è stato

raggiunto l'equilibrio chimico:

Andamento in funzione del tempo della concentrazione dei reagenti e della concentrazione dei prodotti, di una

reazione reversibile

Questo tuttavia non significa che la reazione abbia subito un arresto, ma solo che la

reazione diretta e la reazione inversa avvengono contemporaneamente e alla stessa

velocità:

Andamento in funzione del tempo della velocità diretta V e della velocità inversa V , di una reazione reversibile

d i

Macroscopicamente non si nota nessun cambiamento (le concentrazioni rimangono

costanti) ma da un punto di vista microscopico le due reazioni continuano ad avere

luogo ma con la stessa velocità.

Costante di Equilibrio

Costante di equilibrio e legge di azione di massa

Per una reazione all'equilibrio del tipo:

I norvegesi Cato Guldberg e Peter Waage, notarono che, una volta raggiunto

l'equilibrio chimico, esisteva un rapporto costante tra le concentrazioni dei prodotti e

quelle dei reagenti, ciascuna delle quali elevate al proprio coefficiente stechiometrico.

Tale relazione di equilibrio, viene data sotto la seguente forma:

Dove le concentrazioni sono quelle all'equilibrio e Kc è una costante nota

come costante di equilibrio. Il suo valore numerico è caratteristico per ogni reazione

chimica e dipende solo ed unicamente dalla temperatura A tal proposito si veda: come

varia il valore della costante di equilibrio con la temperatura).

Tale relazione è nota come legge di azione di massa o legge di Guldberg-Waage.

Legge di azione di massa

L'enunciato di tale legge è il seguente:

A una data temperatura, in una reazione chimica all'equilibrio, il rapporto tra il

prodotto delle concentrazioni dei prodotti elevate al proprio coefficiente

stechiometrico e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate al proprio

coefficiente stechiometrico, è un valore costante.

Quando la reazione avviene in fase gassosa, la costante di equilibrio può essere

espressa in termini di pressioni parziali. La costante che si ottiene è detta K ed ha la

p

seguente espressione:

La relazione che esiste tra la K e la K è la seguente:

p c

In cui:

R = costante universale dei gas = 0,0821 (l · atm) / (mol · K)

T = temperatura assoluta

Δn = differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma

dei coefficienti stechiometrici dei reagenti = (c + d) - (a + b)

Se Δn = 0 allora K = K

p c

E' possibile anche esprimere la costante di equilibrio in termini di numero di moli:

La relazione che esiste tra la K e la K è la seguente:

c n

Se Δn = 0 allora K = K

c n

A seconda del modo in cui viene scritta l'equazione chimica, il valore della K o della

c

K assume valori diversi. Per la reazione:

p

K vale:

p

Dividendo tutti i coefficienti stechiometrici per due, si ottiene la seguente equazione

chimica:

Per la quale K vale:

p

È facile dimostrare che tra le due costanti esiste la seguente relazione:

Nella pratica, il valore della costante di equilibrio può assumere valori molto grandi

(K 1) o anche molto piccoli (K << 1).

eq eq

Se il valore della costante di equilibrio è molto grande (Keq 1) significa che la

concentrazione dei prodotti è molto maggiore della concentrazione dei reagenti e che

l'equilibrio è fortemente spostato a destra (verso i prodotti).

Se il valore della costante di equilibrio è molto piccolo (Keq << 1) significa che la

concentrazione dei prodotti è molto minore della concentrazione dei reagenti e che

l'equilibrio è fortemente spostato a sinistra (verso i reagenti).

Si tenga conto infine che il valore della K non dà alcuna informazione sul tempo con

eq

cui verrà raggiunto l'equilibrio e quindi sulla velocità di reazione.

Costante di Equilibrio e Temperatura

Come varia il valore della costante di equilibrio con la temperatura

Per una data reazione, la costante di equilibrio K ha un valore caratteristico a ogni

eq

data temperatura, il che significa che al variare della temperatura anche la K varia.

eq

Per reazioni endotermiche (ΔH > 0)

Un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso destra in

quanto il calore fornito viene assorbito dai reagenti per formare i composti più

energetici (prodotti). Come conseguenza si avrà un aumento del valore della K .

eq

Per reazioni esotermiche (ΔH < 0)

Un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso sinistra.

Come conseguenza si avrà una diminuzione del valore della K .

eq

Una diminuzione della temperatura sposta invece i due equilibri in senso opposto

rispetto a quello che si ha fornendo calore.

Questi concetti sono riassunti nel seguente grafico in cui è rappresentato l'andamento

della Keq al variare della temperatura sia per una reazione esotermica che per una

reazione endotermica: Costante di equilibrio in funzione della temperatura

Considerando per esempio la seguente reazione esotermica:

La cui costante di equilibrio è data dalla relazione:

Per prevedere in modo semplice lo spostamento dell'equilibrio in seguito ad una

variazione di temperatura, si può considerare il calore di reazione come se fosse un

reagente o un prodotto della reazione.

Pertanto, in base al principio di Le Chatelier, una diminuzione della temperatura

(raffreddamento) favorisce la reazione diretta esotermica aumentando il valore della

K , mentre un aumento della temperatura (riscaldamento) favorisce la reazione

eq

inversa endotermica con una diminuzione del valore della K .

eq

Principio di Le Chatelier

Modificazioni di un equilibrio: principio di Le Chatelier

Il principio di Le Chatelier, noto anche come principio dell'equilibrio mobile, ci

permette di prevedere come un sistema all'equilibrio reagisce a perturbazioni esterne:

Quando un sistema all'equilibrio chimico viene perturbato per effetto di un'azione

esterna, il sistema reagisce in maniera da ridurre o annullare la sollecitazione stessa

ristabilendo l'equilibrio.

Diversi possono essere i modi in cui un equilibrio chimico può essere perturbato.

Variazioni delle concentrazioni

Variando la concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa ad una

reazione, l'equilibrio si sposta in modo da riottenere la concentrazione iniziale.

In altre parole, aumentando la concentrazione di uno dei reagenti l'equilibrio si sposta

verso i prodotti; aumentando la concentrazione di uno dei prodotti, l'equilibrio si

sposta verso i reagenti.

Variazione della pressione o del volume

La variazione della pressione o del volume incide solo su reazioni che decorrono in

fase gassosa.

In base al principio di Le Chatelier, per una reazione chimica in fase gassosa e

all'equilibrio, un aumento della pressione (o una diminuzione del volume), determina

lo spostamento dell'equilibrio verso il lato della reazione chimica in cui è minore il

numero di molecole presenti. Una diminuzione della pressione (o un aumento del

volume), determina lo spostamento dell'equilibrio verso il lato della reazione chimica

in cui è maggiore il numero di molecole presenti.

Consideriamo i tre seguenti equilibri e sottoponiamoli ad un aumento di pressione (o a

una diminuzione del volume):

N + 3H <==> 2NH (l'equilibrio si sposta verso destra)

2 2 3

PCl <==> PCl + Cl (l'equilibrio si sposta verso sinistra)

5 3 2

2HI <==> H + I (indifferente a perturbazioni di pressione o volume in quanto tra

2 2

reagenti e prodotti non vi è variazione del numero di molecole)

Consideriamo i tre seguenti equilibri e sottoponiamoli ad una diminuzione di pressione

(o a un aumento del volume):

N + 3H <==> 2NH (l'equilibrio si sposta verso sinistra)

2 2 3

PCl <==> PCl + Cl (l'equilibrio si sposta verso destra)

5 3 2

2HI <==> H + I (indifferente a perturbazioni di pressione o volume in quanto tra

2 2

reagenti e prodotti non vi è variazione del numero di molecole)

Variazione della temperatura

Il valore della costante di equilibrio di una reazione chimica, varia al variare della

temperatura. Per capire in che modo la temperatura influenza un equilibrio chimico, vi

rimandiamo al link: effetto della temperatura sulla costante di equilibrio.

Influenza del catalizzatore

La funzione di un catalizzatore è quella di aumentare o diminuire la velocità di una

reazione chimica. Esso non influenza il valore della costante di equilibrio ma agisce

solo sulla velocità con cui l'equilibrio chimico verrà raggiunto, accelerando sia la

velocità della reazione diretta sia la velocità della reazione inversa.

Ricordiamo infine che il valore della Keq viene modificato solo da variazione della

temperatura, mentre rimane costante in tutti gli altri casi.

Prodotto di Solubilità

Gli equilibri di solubilità di sali poco solubili

I sali sono elettroliti forti e in soluzione acquosa sono completamente dissociati negli

ioni che lo formano. Alcuni sali però, pur essendo elettroliti forti, sono poco solubili in

acqua.

Consideriamo il sale poco solubile AgCl. Ponendo in acqua il sale, una piccola parte di

esso passa in soluzione e si stabilisce il seguente equilibrio tra il corpo di fondo

AgCl rimasto indisciolto nel recipiente e la quantità di AgCl passata in soluzione:

(s) (aq)

Ricordando che tutti i sali sono elettroliti forti, l'equilibrio precedente diventa:

Ovvero:

Applicando la legge di azione di massa a questo equilibrio, si ha:

Poiché [AgCl ] è un solido, il suo valore può essere considerato costante e quindi

(s)

inglobato nella Keq:

Il prodotto Keq · [AgCl ] è un valore costante che viene indicato con il simbolo K ed

(s) ps

è denominato prodotto di solubilità:

Se indichiamo con s la solubilità del cloruro di argento, che esprime il numero di moli

presenti in un litro di soluzione, si avrà che s rappresenta anche la concentrazione

degli ioni Ag che quella degli ioni Cl in soluzione:

+ -

[Ag ] = [Cl ] = S

(aq) (aq)

+ -

L'espressione del K diventa:

ps

Per sali che dissociandosi generano più ioni, l'espressione della K sarà diversa dalla

ps

precedente. Per esempio, per il sale Ag S, l'equilibrio di solubilità sarà il seguente:

2

Chiamando S la solubilità del solfuro di argento Ag S, si avrà che s rappresenta anche

2

la concentrazione dello ione S 2-

[S ] = s

2-

Mentre la concentrazione di Ag sarà 2s:

+

[Ag ] = 2s

+

Sostituendo questi valori nell'espressione della Kps si ha:

Kps = (2s) · s = 4 · S

2 3

Dalla quale è possibile determinare la solubilità S del sale in acqua:

Fattori che influenzano la solubilità

Fattori che influenzano l'equilibrio solido-ioni

Per solubilità di un composto si intende la massima quantità in grammi di soluto che,

a una data temperatura, può essere disciolta in 100 grammi di solvente.

La definizione stessa chiarisce che il valore della solubilità dipende da un importante

fattore: la temperatura. (Per approfondimenti si veda: influenza della temperatura

sulla solubilità) Solubilità di alcune sostanze al variare della temperatura

La definizione sembra implicare anche che, poiché in una soluzione satura non si può

sciogliere altro soluto, la solubilità di un soluto in un determinato solvente sia un

valore costante. In effetti non è così.

L'equilibrio di solubilità di un elettrolita poco solubile infatti è un equilibrio di tipo

dinamico che, secondo il principio di Le Chatelier, modifica il suo stato se viene

perturbato dall'esterno. Per esempio, se alla soluzione di un sale poco solubile

aggiungiamo un elettrolita molto solubile che abbia con il primo uno ione in comune,

si ha la precipitazione di un'ulteriore quantità di soluto solido con diminuzione della

solubilità del sale poco solubile (effetto dello ione comune).

Oltre alla temperatura e allo ione comune ci sono altri fattori che influenzano la

solubilità di un elettrolita.

Vengono elencati di seguito i fattori che influenzano l'equilibrio di precipitazione:

Effetto dello ione comune

• Temperatura

• Formazione di ioni complessi

• Natura del solvente

• Interazione tra composti poco solubili

• pH

Effetto dello ione comune

Fattori che influenzano l'equilibrio di precipitazione: effetto dello ione

comune

Quando a una soluzione satura di un sale poco solubile si aggiunge una soluzione

contenente uno ione comune, in base al principio di Le Chatelier, l'equilibrio di

solubilità del sale poco solubile si sposta verso sinistra con formazione e

precipitazione del sale stesso.

Se per esempio ad una soluzione satura di cloruro di argento:

Aggiungiamo una soluzione acquosa di acido cloridrico H Cl , a causa dell'effetto dello

+ -

ione comune (Cl ) e in base al principio di Le Chatelier, l'equilibrio di solubilità di AgCl

-

si sposta verso sinistra, con formazione di AgCl .

(s)

La solubilità del sale poco solubile diminuisce ma il prodotto delle concentrazioni

molari degli ioni presenti in soluzione rimane costante (Kps); infatti operando con un

eccesso di reattivo precipitante (in questo caso H Cl ), si aumenta la concentrazione

+ -

dello ione Cl e pertanto deve diminuire quella di Ag : infatti, in situazioni di equilibrio,

- +

il prodotto delle concentrazioni di Ag e Cl è una costante (a temperatura costante)

+ -

pari a 1,56 · 10 (mol/l) .

-10 2

L'effetto dello ione comune viene sfruttato anche nel lavaggio dei precipitati: questo

viene spesso eseguito con una soluzione contenente un elettrolita avente uno ione

comune con il composto insolubile in esame, proprio per contenere le perdite di

solido.

Ad esempio, nella precipitazione del Ca come CaC O il lavaggio viene eseguito con

2 4

2+

una soluzione diluita di ossalato di ammonio (NH ) C O ; la quantità di

4 2 2 4

CaC O solubilizzata durante il lavaggio e quindi "persa" è nettamente inferiore a

2 4

quella che si avrebbe utilizzando per il lavaggio la stessa quantità di acqua distillata.

Esercizio

Determinare come varia la solubilità del cloruro di argento (AgCl) se ad una sua

soluzione satura vengono aggiunte 0,010 mol/L di NaCl. (Si consideri che il volume

della soluzione di AgCl rimanga lo stesso anche dopo l'aggiunta di NaCl).

Kps (AgCl) = 1,56 · 10 (mol/l)

-10 2

L'equilibrio di solubilità di AgCl è il seguente:

Il prodotto di solubilità di AgCl è dato dalla seguente espressione:

Indicando con s la solubilità del cloruro di argento, si ha che s rappresenta anche la

concentrazione degli ioni Ag e degli ioni Cl in soluzione.

+ -

Pertanto:

[Ag ] = [Cl ] = S

(aq) (aq)

+ -

L'espressione del K diventa:

ps

Da cui:

Quindi la solubilità di AgCl in acqua distillata è 1,25 · 10 mol/l

-5

Se nella soluzione aggiungiamo 0,010 mol/L di NaCl, ciò equivale ad aggiungere 0,010

mol/l di ioni Na e 0,010 mol/L di ioni Cl .

+ -

Parte degli ioni cloruro Cl aggiunti si uniranno con gli ioni Ag presenti in soluzione per

- +

dare AgCl indissociato che precipita fino a quando il prodotto delle concentrazioni

degli ioni Ag e Cl torna ad essere 1,56 · 10 (mol/l) .

+ - -10 2

Nella soluzione deve ancora valere la relazione del prodotto di solubilità ma questa

volta:

[Cl ] = [Cl ] + 0,010 mol/L

tot derivanti da AgCl

- -

Per cui:

Kps = [Ag ] · [Cl ] = [Ag ] · ([Cl ] + 0,010)

derivanti da AgCl

+ - + -

E trascurando in prima approssimazione [Cl ] rispetto a 0,010 mol/L si

derivanti da AgCl

-

ottiene:

Kps = [Ag ] · 0,010

+

Da cui:

[Ag ] = Kps / 0,010 = 1,56 · 10 / 0,010 = 1,56 · 10 mol/l

+ -10 -8

Si può ora notare che l'approssimazione fatta:

[Cl ] + 0,010 = 0,010 mol/L

derivanti da AgCl

-

È lecita in quanto la concentrazione di Cl derivante dal sale è:

-

[Cl ] = [Ag ] = 1,56 · 10 mol/l

derivanti da AgCl

- + -8

Che è un valore trascurabile rispetto a 0,010 mol/L.

Come si può notare la solubilità di AgCl è diminuita di circa tre ordini di grandezza.

Temperatura e Solubilità

Influenza della temperatura sulla solubilità di un sale non elettrolita

L'unico fattore che determina una variazione del valore delprodotto di

solubilità (Kps) di un sale poco solubile è la temperatura.

Essendo la maggior parte dei processi di solubilizzazione endotermici (∆H > 0), in

base al principio di Le Chatelier, un aumento di temperatura fa aumentare il valore del

prodotto di solubilità e di conseguenza la solubilità della sostanza.

Se il processo è esotermico (∆H < 0), un innalzamento di temperatura fa diminuire il

valore del prodotto di solubilità e di conseguenza la solubilità della sostanza.

Nella figura seguente viene evidenziata l'influenza della temperatura sulla solubilità di

alcune sostanze:

Come è possibile notare dal grafico, l'influenza della temperatura sulla solubilità

risulta diversa a seconda della natura del sale. Ad esempio, la solubilità del nitrato di

potassio (KNO ) aumenta notevolmente con l'aumentare della temperatura, mentre

3

quella di NaCl rimane pressochè costante.

Nell'analisi gravimetrica, nei casi in cui la solubilità del prodotto è molto bassa e non

varia significativamente con la temperatura, sia durante la precipitazione sia nelle fasi

successive si opera comunque a caldo allo scopo di avere un precipitato costituito da

particelle grosse e quindi facilmente filtrabili.

Solo con sostanze molto solubili in acqua si opera a temperatura ambiente o a

temperature anche più basse.

Formazione di Complessi e Solubilità

Come la formazione di complessi influenza la solubilità

In un'analisi gravimetrica un forte eccesso di reattivo precipitante può avere come

effetto un aumento della solubilità; infatti, può succedere che il reattivo precipitante

formi con il precipitato una specie chimica complessa, stabile e solubile.

La formazione di ioni complessi stabili e solubili si può avere per interazione tra specie

chimiche diverse; questo può comportare un aumento di solubilità, e quindi il

processo di solubilizzazione di un composto poco solubile è molto spesso determinato

proprio dalla formazione di ioni complessi.

Ad esempio, per sciogliere un precipitato di AgCl si aggiunge una soluzione di

NH diluita che reagisce con lo ione Ag , complessandolo come Ag(NH ) , in base alle

3 3

+ 2+

seguenti reazioni di equilibrio:

E:

Tale complesso si forma in quanto lo ione Ag si comporta da acido di Lewis e reagisce

+

in soluzione acquosa con l'ammoniaca NH dando un complesso acido base. Tale

3

reazione consuma il catione Ag spostando l'equilibrio di solubilità (indicato nella

+

prima reazione) verso destra.

La costante di equilibrio della seconda reazione, detta costante di stabilità del

complesso, vale 1,47 · 10 (mol/l) : si tratta quindi di un equilibrio fortemente spostato

7 2

a destra.

E' evidente che la formazione dello ione complesso diammino argento (I) fa diminuire

la concentrazione dello ione Ag presente in soluzione e, poiché il prodotto di solubilità

+

deve restare costante, altro AgCl si scioglie.

Se la concentrazione di NH è sufficiente, il processo continua fino a dissoluzione

3

completa del precipitato.

Per darsi una idea di quanto la formazione di un complesso possa influire la solubilità

di un sale, si consideri che, ad esempio, alla temperatura di 25°C:

In una soluzione acquosa di ammoniaca NH 10,0 M la solubilità di AgCl è circa 0,48

• 3

mol/l

In acqua pura la solubilità di AgCl è circa 1,3 · 10 mol/l

• -5

Lo studio quantitativo dell'effetto della solubilità derivante dalla presenza di un agente

complessante può essere affrontato come un qualsiasi equilibrio simultaneo, se sono

note le formule degli ioni complessi e le loro costanti di formazione, dette costanti di

formazione o di stabilità (K ) o anche costanti di instabilità (K ).

f ins

Natura del Solvente e Solubilità

Influenza della natura del solvente sulla solubilità di un sale

I sali, essendo composti ionici, sono poco solubili in solventi apolari o leggermente

polari. Infatti la loro solubilizzazione è dovuta a due processi:

 Allontanamento degli ioni presenti nel reticolo cristallino ad opera di un solvente avente

costante dielettrica elevata

 Solvatazione degli ioni formati

Processo di dissoluzione del cloruro di sodio NaCl

Il processo di solubilizzazione dipende quindi dalla natura chimica sia del solvente che

del soluto, nel senso che la solubilità di una qualunque sostanza dipende dalla natura

dei legami intermolecolari e intramolecolari che la caratterizzano e dalla natura dei

legami chimici che essa è in grado di stabilire con il suo solvente.

Una regola generale della solubilità indica che i simili sciolgono i simili. In altre parole,

i solventi non polari come benzina, trielina e tetracloruro di carbonio sciolgono

composti formati da molecole non polari (per esempio naftalina e iodio). I solventi

polari (acqua, alcol etilico) sciolgono bene molecole polari come lo zucchero. In

particolare l'acqua scioglie bene anche solidi ionici come NaCl.

I liquidi formati da molecole polari (solventi polari) risultano ottimi solventi di molecole

polari o di solidi ionici. Acqua ed etanolo, per esempio, sono solubili l'uno nell'altro e in

tutte le proporzioni poiché sono entrambi liquidi polari con legami intermolecolari a

idrogeno. Quando essi si mescolano, tali legami vengono sostituiti da legami dello

stesso tipo, ma fra solvente e soluto:

I liquidi formati da molecole non polari (solventi non polari) sono buoni solventi di

liquidi e solidi a loro volta non polari. I grassi ad esempio sono solubilizzati solo da

solventi non polari, quali benzina, trielina, tetracloruro di carbonio, ecc..

Ne deriva che la solubilità dei composti ionici poco solubili in acqua risulta ancora più

bassa in solventi meno polari dell'acqua.

E' questo il motivo per cui ad esempio, per effettuare la precipitazione del Ca o del

2+

Sr come solfati, solitamente si opera in presenza di alcol etilico che, presentando una

2+

costante dielettrica (ε = 28) più piccola di quella dell'acqua (ε = 78,5) ha un minore

potere solubilizzante.


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6.75 MB

AUTORE

Pippozzu

PUBBLICATO

+1 anno fa


DESCRIZIONE APPUNTO

Tutto ciò che riguarda la chimica inorganica. 399 pagine su:
MISURE E GRANDEZZE, ELABORAZIONE MATEMATICA DEI DATI ANALITICI, LA MATERIA E LE SUE TRASFORMAZIONI, LA QUANTITA' CHIMICA: LA MOLE, LA STRUTTURA DELL'ATOMO, L'ATOMO E I LIVELLI DI ENERGIA, LA TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI CHIMICI, LEGAMI CHIMICI, LA FORMA DELLE MOLECOLE E LE FORZE INTERMOLECOLARI, LO STATO GASSOSO, LE SOLUZIONI CHIMICHE, REAZIONI CHIMICHE, NOMENCLATURA CHIMICA DI COMPOSTI INORGANICI, CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI CHIMICHE, TERMODINAMICA CHIMICA, CINETICA CHIMICA, EQUILIBRIO CHIMICO, ACIDI, BASI E CALCOLO DEL PH, REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (REDOX), ELETTROCHIMICA, ANALISI CHIMICA.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze geologiche
SSD:
Università: Catania - Unict
A.A.: 2014-2015

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Pippozzu di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica inorganica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Catania - Unict o del prof Scienze chimiche Prof.

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