Chimica fisica I

COME VALUTARE VARIAZIONI DI ENTROPIA AL VARIARE DELLE CONDIZIONI DEL SISTEMA

RISCALDAMENTO

Dalla definizione sappiamo che:

∫

=

possiamo riscriverlo come:

ⅆ

( )

) ∫ =∫

( − =

È possibile servirsi di C perché normalmente le trasformazioni avvengono in ambiente normale

p

che quindi ha una pressione costante di circa 1 atm. (si potrebbe usare C se avvenisse a volume

v

costante)

Se C resta costante nel range delle temperature considerate posso risolvere l’integrale ottenendo:

p ( )

) )

( − = ln( ∕

ESERCIZIO

Calcolare la variazione di entropia che si ha quando argon a 25 °C e 1 bar in un contenitore dal

volume di 0,500 dm³ viene lasciato espandere a 1,000 dm³ e contemporaneamente scaldato a 100

°C.

S è una funzione di stato. Si considera prima un’espansione isoterma reversibile fino al volume

finale, poi un riscaldamento reversibile a volume costante fino alla temperatura finale.

= =

Isoterma: Isocora:

1 2

+ = +

Sommando ottengo: 1 2

Raccogliendo e sapendo che C =3/2R e che n=p V /RT ottengo

v i i i

3

= ( + )

2

A questo punto non resta che sostituire con i valori noti:

3

1 × 0,500 1 3 373

= ( + )

298 0,5 2 298

5 −2 −3 3

10 ⋅ × 0, 5 × 10 1 3 375

= ( + ) = 0,173

298 0,5 2 298

N.B. è evidente che la pressione non resta costante quindi qui non potrei usare C p

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L’entropia di un sistema a qualsiasi temperatura può essere ricondotta

all’entropia dello stesso sistema allo zero assoluto misurandone la

∫ ∕ .

capacità termica a diverse temperature e valutandone

Dobbiamo poi ricordarci di considerare anche la variazione di entropia

legata ad ogni transizione di fase.

Prendiamo quindi in esame una sostanza a temperatura di fusione T e

f

temperatura di bollore T la sua entropia molare al di sopra della

b

temperatura di ebollizione è data da:

(, ) (, ) (, )

0

() +∫ +∫ +∫

= + +

0

S , C si riferiscono alle misure molari, ossia per una mole di sostanza.

m pm

Tutte le grandezze proposte sono misurabili per via calorimetrica e quindi tutti gli integrali, oltre

che essere calcolati come tali, possono essere calcolati come l’area grigia sottesa alla curva del tipo

mostrata in grafico.

Il problema resta solo la determinazione dell’entropia allo zero assoluto perché in sua prossimità è

difficile valutare la capacità termica. Una serie di prove condotte a temperature molto basse ha

portato a quella che è definita come l’estrapolazione di Debay che assume che a temperature in

3

prossimità dello zero assoluto C =aT fino ad arrivare a T=0 K in cui C =0.

pm pm

Questo è supportato dal fatto che si suppone che allo zero assoluto tutti i moti termici sono spenti e

quindi abbiamo a che fare con cristalli perfetti i cui costituenti sono distribuiti in un sistema

regolare ed uniforme e quindi “non essendoci disordine” è coerente che l’entropia sia nulla come

risulterebbe dal calcolo.

TEOREMA DI NERST

La variazione di entropia che accompagna qualsiasi trasformazione chimica o fisica a temperatura

→

prossima allo zero e anch’essa prossima allo zero solo per strutture cristalline perfette.

0 → 0. Terzo principio della termodinamica

Tutto si riassume nel , il quale afferma che:

“L’entropia di una sostanza perfettamente cristallina è zero a T=0 K”

Questo è importante perché specifica che per l’entropia, a differenza di entalpia ed energia libera,

è possibile non solo stabilire una variazione ma anche un valore assoluto ed è quindi possibile

calcolarne un valore per qualsiasi stato mediante l’equazione di cui sopra.

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ESERCIZIO

L’entropia molare standard dell’ammoniaca 25 °C è 192,4 J/K mol

-3 -1 5 -2

la sua C = 29,75 + 25,10x10 (K ) - 1,55x10 (K ). Quale sarà l’entropia molare a 100°C?

pm 373k c dT

0 ∫

(373K) = S (298K) + (a + bT + )

m 2

T T

298k

373k 373k 373k

dT dT c dT

0 (a) (bT)

∫ ∫ ∫

(373K) = S (298K) + + + ( )

m 2

T T T T

298k 298k 298k

373 c 1 1

0 −2

( )

(373K) = S (298K) + a ln + b(373 − 298)K − − K

m 2 2

298 2 373 218

!!! Sostituisci i valori, scrivi le unità di misura moltiplicate in modo che siano tutte J/K mol e poi fai il conto!!!!

J 373 J J

−3 (75)K

(373K) = 192,4 + 29,75 ln + (25,10 × 10 )

−2

K mol 298 K mol K mol

5

1,55 × 10 J 1 1 −2

K( )

− − K

2 2

2 mol 373 218

() = , /

È possibile calcolare la variazione di entropia che intercorre in una certa reazione come la

differenza tra la sommatoria delle entropie molari standard dei singoli prodotti puri separati e

quelle dei reagenti puri separati tenendo conto dei rispettivi coefficienti stechiometrici:

0 ( )

= ∑

ESERCIZIO

Calcolare l’entropia standard della formazione dell’acqua. 25 °C.

1

() () ( )

+ →

2 2 2

2 1

0 0 0 0

( ) ( ) ( )]

= , − [ , + ,

2 2 2

2

1

0

= [69,9 − (130,7 + × 205,0)] = −163,3

2

Giustamente risulta un valore negativo in quanto passo da due gas a un liquido.

15 Lezione 9

Per poter fare un’analisi completa e quindi stabilire sia l’entropia degli stati che la sua variazione è

necessario poter studiare sia il sistema che l’ambiente che lo circonda. Per questo motivo è sempre

necessario studiare una trasformazione che sia reversibile, nel caso in cui la trasformazione presa

in oggetto sia irreversibile, essendo l’entropia una funzione di stato, sarà necessario trovare prima

un percorso reversibile che conduca dallo stesso stato iniziale allo stesso stato finale del caso da

analizzare.

È però possibile definire delle funzioni termodinamiche le cui variazioni ci permettono di studiare

i cambiamenti concentrandosi soltanto su come si comporta il sistema.

Consideriamo ora un sistema in equilibrio termico con l’ambiente, quando c’è una trasformazione

viene scambiato calore e vale la disuguaglianza di Clausius; supponiamo che essa avvenga a volume

costante e che quindi non c’è lavoro, ne deriva che dq =dU e quindi Clausius può essere vista come:

v

− = − ≥0

↓ ↓

ⅆ ≥ ⅆ ≥ 0 ≤ 0.

Questa trasformazione può essere condotta ad energia cost o ad entropia cost

, ,

Così facendo tutto è espresso solo attraverso fattori caratteristici del sistema (per giunta funzioni di

stato).

ⅆ ≥ ci dice che in un sistema in cui viene scambiato calore in condizioni isocore e ad energia

,

interna costante l’entropia deve crescere in una trasformazione spontanea.

ⅆ ≤ ci dice che in un sistema a volume ed entropia costante l’energia interna deve diminuire

,

in una trasformazione spontanea. Questo avviene perché se l’entropia del sistema non cambia,

perché la trasformazione sia spontanea, dovrà aumentare nell’ambiente cosa che può essere

ottenuta solo se l’energia del sistema diminuisce perché cede calore all’ambiente.

Se invece ci trovassimo in una trasformazione isobara e priva di lavoro addizionale a quello

d’espansione potremmo applicare lo stesso ragionamento all’entalpia, quindi:

− = − ≥0

↓ ↓

ⅆ ≥ ⅆ ≥ 0

Anche questa trasformazione può essere condotta ad entalpia cost o ad entropia cost

,

≤ 0.

,

Se l’entalpia del sistema resta costante a pressione costante l’entropia dovrà aumentare e viceversa

se è l’entropia restare costante l’entalpia dovrà diminuire perché scambiando calore l’entropia

dell’ambiente dovrà aumentare.

Tutte queste disuguaglianze possono essere espresse più facilmente introducendo due nuove

quantità termodinamiche: = −

L’energia di Helmholtz: = −

L’energia libera di Gibbs: → = − → ⅆ ≤

Operando a T e V costanti ,

→ = − → ⅆ ≤

Operando a T e p costanti ,

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Si può dimostrare che la variazione della funzione di Helmholtz è uguale al massimo lavoro che

accompagna un processo temperatura costante:

=

Lo faremo attraverso Gibbs in quanto analoghi e perché essa è di uso più comune in quanto di solito

si è più interessati a cambiamenti che avvengono a p=cost

ⅆ ≤

,

> 0 ⅆ = ⅆ − ⅆ <

Nelle reazioni endotermiche ma quindi

(condizione di spontaneità)

> .

Le reazioni end