Chimica fisica I

Lezione 1

IL MODELLO TERMODINAMICO

Il sistema è la parte di universo oggetto di osservazione; tutto ciò che è al di fuori del sistema sotto

osservazione è detto AMBIENTE. Un sistema è separato dall’ambiente dalle sue pareti, che possono

essere pareti fisiche oppure un limite immaginario che noi poniamo per delimitare il sistema sotto

osservazione. Tutte le interazioni tra il sistema e l’ambiente avvengono attraverso le pareti:

- SISTEMA APERTO: si definisce aperto quando può scambiare con l’ambiente materia ed

energia sottoforma di calore o di lavoro; è delimitato da pareti permeabili, che consentono

il passaggio di ogni specie chimica e diatermiche.

- SISTEMA CHIUSO: si definisce chiuso quando non è in grado di scambiare materia con

l’ambiente ma può scambiare energia sottoforma di calore o di lavoro; è delimitato da pareti

impermeabili.

- SISTEMA ISOLATO: è delimitato da pareti impermeabili e adiabatiche e/o rigide, che non

consentono lo scambio né di calore né di lavoro.

Le variabili di stato sono le proprietà usate per descrivere un sistema, possono essere:

- Indipendenti;

- Dipendenti.

Inoltre, si dividono in:

- Estensive, se dipendono dalle dimensioni del sistema (massa, volume, ecc.)

- Intensive, se non dipendono dalle dimensioni del sistema (pressione, temperatura, ecc.)

- Specifiche, quando rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del sistema, ad

esempio la massa, si ottiene una proprietà intensiva che è detta la corrispondente specifica

della proprietà estensiva corrispondente (volume specifico, densità, calore specifico ecc).

Si definisce “stato termodinamico di un sistema termodinamico” l’insieme dei valori assunti dai

parametri macroscopici che lo caratterizzano, come la pressione, il volume e così via. Uno stato

termodinamico è in equilibrio se i parametri che lo definiscono sono indipendenti dal tempo.

Per una sostanza pura in fase omogenea bastano una proprietà estensiva e due proprietà intensive

per definire lo stato del sistema mentre per una miscela bisogna definire tante proprietà intensive

quante le componenti della miscela meno 1.

LA PRESSIONE

Per pressione si intende la forza che insiste sull’unità di superficie:

[]

= = 2

= ∕

Da cui deriva anche la definizione di densità:

PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA

Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B e contemporaneamente è in equilibrio termico

con un corpo C, allora B e C sono in equilibrio termico tra loro; ne deriva che il corpo A è un

termostato se la sua proprietà termometrica dipende univocamente dalla temperatura.

Per la costruzione di un termostato a mercurio si prendono in esame 3 caratteristiche:

1. Il volume che dipende in modo proporzionale dalla temperatura

2. Il coefficiente di dilatazione del mercurio che dipende linearmente dalla temperatura.

3. L’altezza della colonna di mercurio che dipende linearmente dalla temperatura.

Per misurare la temperatura in modo preciso ci servirebbe un termometro a gas perfetto ma siccome

non esiste si usano gas molto rarefatti che si comportano similmente.

1

EQUAZIONE DEI GAS PERFETTI

⋅ =

Deriva da studi sperimentali effettuati su gas rarefatti e da essa si ricavano 3 leggi fondamentali:

- LA LEGGE DI BOYLE: a temperatura costante il volume di una determinata quantità di gas

⋅ = .

varia in modo inversamente proporzionale alla pressione,

• Ogni gas si comporta sempre più da gas perfetto man mano che la pressione

diminuisce e ne ricalca il comportamento al limite della pressione nulla.

- LEGGE DI CHARLES–GAY LUSSAC: a pressione costante il volume di una determinata

∕ = .

quantità di gas è proporzionale alla temperatura.

A volume costante la pressione di una determinata quantità di gas è proporzionale alla

∕ =

temperatura.

- PRINCIPIO DI AVOGADRO: a pressione e temperatura costanti volumi uguali di gas diversi

contengono lo stesso numero di molecole, da qui si definisce il volume molare, ossia il

= ∕

volume occupato da una mole di sostanza:

LEGGE DI DALTON

La pressione esercitata da una miscela di gas, a comportamento perfetto, è la somma delle pressioni

che i singoli gas che costituiscono la miscela eserciterebbero se occupassero da soli il volume dato,

il contributo di ciascun gas alla pressione totale prende il nome di pressione parziale. Lezione 2/3

GAS REALI

Le molecole di un gas reale sono immerse in un campo di forze per questo si introduce il concetto

del viriale che sta ad indicare che le forze di attrazione tra le molecole non sono trascurabili.

Per farlo però bisogna prima definire Z (coeff si compressione) come:

=

Se Z = 1 gas ideale.

Se Z > 1 allora V > V , prevalgono le forze repulsive.

M, Gas reale m Gas ideale

Se Z < 1 allora V < V , prevalgono le forze attrattive.

M, Gas reale m Gas ideale

A questo punto si può esprimere l’equazione del viriale che tiene conto di due variabili (B e C)

derivanti da studi sperimentali ed entrambe dipendenti dalla temperatura:

= = (1 + + )

2

⁄

Se la pressione è bassa il volume molare è un numero grande quindi i rapporti assumono

valori trascurabili; Z tenderà a 1. ⁄

Per valori di B<0, aumentando la pressione il volume molare decresce e il rapporto comincia

2

⁄

ad essere significativo ma il rapporto rimane trascurabile.

Arrivando a pressioni decisamente maggiori il volume molare decresce a tal punto da rendere

2

⁄

significativo anche il rapporto facendo sì che Z cresca.

Esiste una particolare temperatura detta temperatura di Boyle per la quale il fattore B equivale a 0

⁄

e quindi il primo termine della progressione ( ) è nullo rendendo la basilare pV =RT valida

m

per un più ampio intervallo di temperature.

La T di Boyle è specifica per ogni gas e viene ricavata sperimentalmente

2

VARIABILI CRITICHE

- Temperatura critica (T ): temperatura massima alla quale un gas può

c

essere liquefatto. Al di sotto della T il passaggio di fase è graduale per

c

intervalli dipendenti dalla T a cui si opera, al di sopra invece non si ha

passaggio alla fase liquida neanche a p elevate ma si ottiene una fase

gassosa molto densa definita “fluido supercritico”.

- Pressione critica (P ): Pressione richiesta per liquefare il gas alla T .

c c

- Volume critico (V ): Volume occupato da una determinata quantità di

c

gas alla pressione e temperatura critica.

Al punto critico il liquido e il gas hanno la stessa densità; quindi, scompare

la superficie di separazione fra le due fasi che diventano indistinguibili

VELOCITÀ QUADRATICA MEDIA DELLE PARTICELLE

3

=√

PRINCIPIO DEGLI STATI CORRISPONDENTI

Si introduce il principio di variabili ridotte ottenute dal rapporto tra la variabile che si va a

identificare e il valore critico di quella variabile della specie in esame:

= = =

Osservando questo grafico che riporta il fattore Z in corrispondenza della

pressione ridotta per diversi gas notiamo che, nonostante si tratti di elementi

diversi, se si trovano nelle stesse condizioni ridotte seguono lo stesso

andamento: questo comportamento è dettato dal cosiddetto principio degli

stati corrispondenti, questo principio però non vale per tutte le molecole ma

solitamente solo per quelle di dimensioni abbastanza ridotte, con una forma

più o meno sferica e soprattutto non polari.

= − 2

−

→ →

→ La sostituzione e la successiva derivazione 1^

e 2^ dell’equazione di V.d.W., che comporta

l’elisione dei coefficienti a e b mediante

risoluzione del differenziale, ci fa capire perché

graficando i parametri ridotti si ottiene lo stesso

tipo di curve per gas diversi.

8 3

= − → = −

2 2 2

− 3 − 1

3

VAN DER WAALS

= − 2

−

↓ 6 3

×

[ ] [ ]

2

I coefficienti di Van der Waals sono indipendenti dalla temperatura ma specifici di ogni elemento.

Generalmente per valutare uno stato è meglio utilizzare l’equazione del viriale, ma quella di Van

der Waals è comunque utile per predire le condizioni sperimentali e cosa importante è il risultato

di un modello e non empirica.

(Le linee rappresentano isoterme secondo il rapporto T/T )

c

Al di sotto della T , come si nota nel grafico, l’equazione di Van der Waals

c

devia presentando quelli che sono definiti “Loops di Van der Waals” ossia

delle oscillazioni irreali perché indicherebbero che la pressione

aumenterebbe con l’aumentare del volume, cosa che a T= cost è impossibile.

Per ovviare si effettuano dei tagli al grafico tali che l’area della curva al di

sopra del taglio sia uguale all’area della curva che sta sotto al taglio.

Quando ci troviamo a T e V elevati le isoterme dei gas ideali e quelle di

m

Van der Waals corrispondono.

Quando i liquidi e i gas coesistono vi è un bilanciamento delle forze di

coesione di dispersione, ciò avviene nei loops.

Calcolare la pressione esercitata da 0,5 mol di etere che si comporta come gas perfetto e Gas di

Van der Waals nelle seguenti condizioni:

3

i) 35 °C in 40 dm 3

ii) 900 °C in 120 dm

3

iii) 35 °C in 120 dm

IDEALE 3

[ ]

0,5 × 0,82 × 308

= = = 0,316

3

40

VAN DER WAALS 3

[ ]

0,5 × 0,82 × 308 3 2 2

2

0,5

[ ]

= −( ) = − 4,471 ( ) = 0,316

3

2 2 6

− 40

(5,714 )

3 −2 [ ]

40 − 0,5 × × 10

Gli altri casi si svolgono in modo analogo e a causa della deviazione dalle condizioni di idealità

noteremo una discordanza nei risultati tra i due metodi. Nel caso ii la P di V.d.W. sarà maggiore ciò

significa che prevarranno le forze di tipo repulsivo, mentre nel caso iii esattamente l’opposto.

Quando studio l’isoterma della T mi rendo conto che il punto di massimo e di minimo coincidono,

c

questo fa sì che il flesso sia identificato in un solo punto e quindi abbia tangente orizzontale, ciò

significa che sia la derivata prima della pressione rispetto al volume sia la derivata seconda siano

pari a zero. Sviluppando il calcolo come visto nella pagina precedente, si identificano i valori

particolari di Pc, Vc e Zc in questo frangente:

8 3

= 3 = = − −> = = = 0,375

2

27 27 8

L’espressione finale ci fa rendere conto che Z nel punto critico è indipendente da “a” e “b”,

teoricamente dovrebbe essere sempre uguale a 0,375, questo però è un valore teorico ottenuto dall’

equazione di Van der Waals, sperimentalmente si nota che tutti i valori oscillano intorno a 0,3

quindi Zc è proprio di ogni gas ma si può definire più o meno costante nell’intorno di 0,3.

4 Lezione 4

PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA

La variazione di E dei sistemi dipende dalla quantità di calore scambiato e lavoro fatto:

int ΔU −

=

Si può conoscere solo la variazioni di energia interna e mai il valore assoluto perché la possiamo

determinare misurando il calore scambiato dal sistema e il lavoro fatto sul o dal sistema.

Il sistema isolato, per definizione, non può scambiare né energia né materia con l’ambiente; quindi,

ΔU

non può compiere lavoro né scambiare calore, di conseguenza = 0 sempre e l’energia interna

è costante. Se consideriamo variazioni infinitesime possiamo scrivere la forma differenziale.

dU = dq + dw

,

N.B. Differenza tra e il primo è una quantità finita ossia il valore della differenza tra stato

iniziale e finale mentre il secondo è una variazione infinitesima che una volta integrato ci può

portare al primo.

Possiamo definire dw andando a definire il lavoro di

espansione (espansione positiva o negativa) ossia il lavoro

che deriva da una variazione di volume (es gas che si

espande contro la pressione esterna o che viene compresso).

Il lavoro prevede lo spostamento di un oggetto contro una

certa forza F che si oppone allo spostamento, ad esempio quella generata dalla pressione atmosferica

sul pistone: dw=-Fdz

Il segno è negativo perché in questo caso il lavoro è svolto dal sistema.

Nel caso in immagine F=p A, la variazione dz risulta essere la variazione di volume quindi

ext

dV=Adz, ne risulta: dw= -p dV, il lavoro sarà l’integrale:

ext

−∫ ( )

= = − −

Essendo la pressione ambientale costante posso portarla fuori dall’integrale.

Quando è il sistema a svolgere lavoro sull’ambiente con una pressione esterna che si oppone la sua

energia interna diminuisce e la sua capacità di compiere lavoro diminuisce; se la pressione esterna

.

fosse nulla, il lavoro sarebbe nullo e il pistone si alzerebbe senza variazione

Se invece è l’ambiente che compie lavoro sul sistema avviene l’inverso.

Cambiamento reversibile: È una trasformazione che può essere invertita variando di una quantità

infinitesima una variabile; essa può essere vista come una serie di stati di equilibrio.

Considerando l’espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, possiamo sfruttare l’equazione

di stato fondamentale per calcolare il lavoro:

⁄ ⁄

∫ ∫ )

= − = − = − (

Ci si aspetterebbe che, compiendo il sistema lavoro sull’ambiente, la sua energia interna diminuisca,

in questo caso non è vero perché trattandosi di una trasformazione isoterma l’ambiente cede calore

= + = 0,

al sistema, questo fa sì che risulti grazie all’aumento del calore a discapito del

segno negativo del lavoro.

N.B. il lavoro massimo di un qualsiasi sistema si ottiene nelle condizioni reversibili.

Consideriamo un sistema che compie variazioni a volume costante, in questo caso il sistema è

incapace di compiere lavoro e si ha: =

Il pedice v sta a indicare V=cost.

La variazione di energia si misura in funzione della quantità di calore scambiato registrata

attraverso un calorimetro. Esso viene scaldato attraverso una resistenza e si registra la variazione

di temperatura, andando così a determinare una costante di proporzionalità fra il calore assorbito

dal calorimetro e la variazione di temperatura del calorimetro stesso, questa costante permette di

determinare il calore scambiato dal sistema studiato andando a registrare la variazione che il

sistema provoca nel calorimetro. 5

CAPACITÀ TERMICA

La capacità termica è estensiva e a volume costante è definita come la

pendenza del grafico di U contro temperatura.

Essa varia per ogni elemento a seconda della = ( )

temperat