Chimica fisica 1

Termodinamica

Macchine termiche: trasformano calore in lavoro

Applicata a sistemi macroscopici, fenomeni con tempo proprio.

Consideriamo sempre sistemi in equilibrio

Proprietà macroscopiche non cambiano nel tempo

Proprietà come temperatura, calore, esempio: se mescoliamo solidi con modelli molecolari

dN/N ≈ dV/V equivalente ad ampiezza delle fluttuazioni

Se per tutte molecole le fluttuazioni sono trascurabili

I calore è associato ad un moto di vibrazione degli atomi.

Sistemi:

Regione dell'universo oggetto di studio, porzione di materia, separata dall'intorno da pareti reali o immaginarie.

Ambiente:

Tutto ciò che sta all'esterno del sistema

Sistema + ambiente = universo

Si suppone che le sistemate siano delimitate da pareti (fisse o mobili)

Pareti:

• adiabatiche: non permettono di scambiare calore con ambiente
• diatermiche: permettono di far fluire energia termica fra i sistemi solo con differenze di temperatura
• impermeabili: non permettono ne flusso di materia
• semipermeabili: permettono flusso selettivo di materia di un certo tipo
• rigide: non permettono l'esecuzione di lavoro al volume

Sistema aperto: scambio di materia con l'ambiente (pareti semipermeabili/impermeabili)

Chiuso: non scambia mai materia con l'ambiente (pareti impermeabili)

Isolato: non interagisce con l'ambiente (non scambio materia, energia o lavoro, pareti adiabatiche, rigide e impermeabili)

Fini contatti

Isolato adiabaticamente: interazione con l'esterno solo mediante lavoro (pareti adiabatiche e impermeabili)

Sistema omogeneo: uniforme in tutte le sue proprietà fisiche

Macroeterogeneo: composto di più parti omogenee...

Fase: regione del sistema omogenea dal punto di vista fisico e chimico

Sistema isolato a livello molecolare

Lo stato: riferimento alla composizione chimica nel componente

Omogeneo, modificato anche una componente, ma in un punto.

Lo stato (esteriore) di un sistema: scala microscopico, scalare, il materiale con cui interagisce viene dallo stato termodinamico.

Le proprietà che assume che abbiamo almeno due stati, che può essere raggiunto altra volta dall'ambiente, il sistema deve andare da A → B.

Trasformazione (processo) da passaggio dal sistema dallo stato A allo stato B (A → B)

Trasformazione quasi statica: tramite cambiamenti all'energia.

Possiamo disperdere in modo infinitesimale qua alcuni dei possibili stati calcolati.

...ideali, approssimato dal processo infinitamente lento...

trasformazione reversibile: può essere invertita riportando sia il sistema sia l'ambiente allo stato iniziale

trasformazione microreversibile: intercambi le due causali (c'è una terza trasformazione irreversibile) deve essere irreale riportando solo il sistema e ci si deve limitare a dire che il sistema va utopisticamente in modo (fetchi ambiente allo stato iniziale ritornando verso l'equilibrio)

(il sistema non osserva mai l'equilibrio)

I parametri sono intensivi

Regime in stato di sistema: basta un numero limitato di variabili (sistema può bastare 2 variabile) per le grandezze incrementali

grandezze macroscopiche: legate alla quantità di materiale (m_i, V_i, m_i)

variabile intensiva: non dipendono dalle dimensioni del sistema (xi passaggio in modo spazio; alcune combinazioni del sistema)

(es. densità, frazione molare)

x_i= x_i : m = x_i = x_i/_m x_i / x_i = x_i

z= d (C_i, T)c = E (C_i, T)v = V (C_i, T, m) = grandezza estensiva (+ mismatch)

funzione di stato: funzioni delle variabili di stato (colonne sotto colonne) equazione di stato: relazione matematica tra variabili di stato, descrive una proprietà del sistema

sistema con una sola fase: (delle componenti) [ad una sola fase] 1-4 per estensione

Considero sempre sistemi attivi

Z(c_i, y) disegnato in un sistema rappresenta una superficie nello spazio trasformazione quasi unisina = curva continua Eo = funzione di stato dipende area da E_A e E_B In un ciclo Δz=0

(∂x/∂y)_z = ? (∂y/∂x)_z -1

(∂y/∂x)_z (∂z/∂y)_x (∂x/∂z)_y

x = x (y,z)

y = y (x,z)

z = z (x,y)

dx = (∂x/∂y)_z dy + (∂x/∂z)_y dz

dy = (∂y/∂x)_z dx + (∂y/∂z)_x dz

dz = (∂z/∂x)_y dx + (∂z/∂y)_x dy

dx = (∂x/∂y)_z [(∂y/∂x)_z dx + (∂z/∂x)_y dy] + (∂x/∂z)_y dz

dx = (∂x/∂y)_z (∂y/∂x)_z dx + (∂x/∂y)_z (∂z/∂y)_x dy] + (∂x/∂z)_y dz

(∂x/∂y)_z (∂z/∂y)_x -1 = 0

(∂x/∂z)_y - (∂x/∂y)_z (∂z/∂y)_x = 0 → (∂x/∂z)_y = (∂x/∂y)_z (∂y/∂z)_x

(∂x/∂y)_z (∂y/∂z)_x (∂z/∂x)_y + (∂x/∂z)_y (∂z/∂y)_x (∂y/∂x)_z = 0

(∂x/∂y)_z (∂y/∂z)_x (∂z/∂x)_y = - (∂x/∂z)_y (∂z/∂y)_x (∂y/∂x)_z = 1

Moltiplico per (∂x/∂z)_y = -1

Macchina termica

Dispositivo per trasformare calore → lavoro

• Funzionano in modo ciclico
• Sfrutta il gradiente di temperatura del calore e freddo dalla riserva calda
• Usa una regola:

• Forzare energia (calore) dal serbatoio termico a bassa T (_C)
• Lavorare parte dell’energia per compiere lavoro
• Scarica il resto del calore a un serbatoio termico a bassa T (_C)

Supponiamo che la macchina termica lavori in maniera reversibile

Δ_Uisolo = q_h - q_C = W = 0

• Rendimento massimo: imposto quando T_C

La temperatura alla quale η_max = 1 della macchina reale

Lo fisso come zero assoluto

La temperatura è una funzione di stato delle macchine

• m maggiore se Δ_t grande e T_c piu’ basso possibile

È impossibile avere un rendimento pari a 1 Calore raggiungerà l’esterno

• Per decidere la scala termometrica:
• T_eb = 273,15 K
• T_es = 373,15 K

→ scala assoluta di temperatura

1° principio

non è isolato

• Sistema totale: Isolato adiabaticamente

δS_tot= δQ_s

δS_tot= δQ_-s > 0

Per le perdite, processo reversibile e a T costante.

• In un processo: © Costante
  • Q = calore assorbito dal sistema

δS_tot= - ΔH_s < ΔG_tot

δS_tot= δH_s + (w_tot-w_s)₀

TΔS ≥ ΔH (w_tot-w_s) ≥ 0

δG = w_s - w_tot

ΔG ≤ 0

Uguale solo se il processo è reversibile

Se P₀ solo caso di volume:

• w_t = ^V

ΔG ≥ 0

• In un processo spontaneo e a T e P costante l'energia libera di Gibbs deve diminuire.
• All'equilibrio l'energia libera di Gibbs deve essere minima

ΔG = 0

RELAZIONI TERMODINAMICHE

ΔU = TdS - PdV

ΔH = TdS - VdP

ΔA = SdT - pdV

ΔG = SdT - ndP

T: (¼U / ¼S)_V (¼H / ¼S)_P

P: - (¼U / ¼V)_S - (¼H / ¼V)_T

S: - (¼A / ¼T)_V - (¼G / ¼T)_p

V: - (¼G / ¼P)_t - (¼h / ¼p)_p

U(s,v) = U - PV

H(s,p) = U + pv

A(r,v) = U - tS

G(T,p) = U + pV - IS