Chimica e Propedeutica Biochimica - Appunti

La chimica è una scienza basata su esperimenti che studia la materia.

Sostanze o composti

!! Omogenee: hanno composizione

costante e non variano da punto a punto.

Miscele Eterogenee: non sono trasparenti e

variano da punto a punto

-22 -24 12

La massa dell’atomo è 10 /10 g. Come atomo di riferimento si usa il C.

12

Il peso atomico (P.A.) del C è 12. 12

L’unità di massa atomica (u.m.a.) è 1/12 della massa del C.

Il peso molecolare (P.M.) dei composti è dato dalla somma dei pesi atomici dei

singoli elementi che lo compongono. 23

L’unità di misura è la mole (mol). 1 mol contiene 6,023 • 10 particelle ed è la

quantità di sostanza che contiene tanti atomi, molecole o ioni quanti ce ne sono in

12

12g di C.

Quantità di sostanza: n= grammi /massa molare

sostanza

Elementi:

Principali Macroelementi Microelementi

Carbonio Calcio Cromo

Idrogeno Cloro Cobalto

Azoto Magnesio Ferro

Ossigeno Fosforo Rame

Zolfo Fluoro

Potassio Iodio

Sodio Manganese

Zinco

Molideno

Z = numero atomico (numero di protoni)

A= numero di massa (numero di protoni+neutroni)

Tutti gli elementi sono neutri quindi hanno il numero di elettroni pari al numero

atomico.

Tavola periodica:

fu inventata nel 1870 da Mendeleev e dispone gli elementi in 17 righe (periodi) e

colonne (gruppi) in base a delle proprietà che variano periodicamente.

Metalli: a sinistra nella tavola, hanno pochi elettroni nello strato esterno, tendono a

• perderli dando cationi.

Non metalli: a destra nella tavola, mancano pochi elettroni per completare lo strato

• esterno, danno prevalentemente anioni.

Semimetalli: intermedi

• Gas nobili: gruppo 18, sono gli elementi più stabili con configurazione elettronica

• completa (ottetto)

Potenziale di ionizzazione: l’energia che va fornita a un atomo nello stato

fondamentale per allontanare un elettrone dal nucleo.

Affinità elettronica: l’energia che si libera quando aggiungo un elettrone rispetto

allo stato fondamentale.

I metalli hanno basso potenziale di ionizzazione e bassa affinità elettronica, quindi

tendono a dare cationi.

1 + 2 6

esempio: Na (3s ) —> Na (2s 2p ) (Ne)

I non metalli hanno alto potenziale di ionizzazione e alta affinità elettronica, quindi

tendono a dare anioni.

2 5 - 1

esempio: F (2s 2p ) —> F (3s ) (Ne)

La formazione del legame si basa sulla teoria di Lewis: gli elementi tendono a

cedere, acquisire o condividere gli elettroni fino a raggiungere la configurazione

elettronica di un gas nobile (otteziale).

Perdita o acquisto di un elettrone: legame ionico. Si forma un composto ionico in

• cui gli ioni sono disposti ordinatamente in reticoli

cristallini.

Compartecipazione di elettroni: legame covalente. Si

• formano molecole.

I legami coinvolgono generalmente lo strato più esterno, che

viene espresso dalla simbologia di Lewis.

Il pallino • indica un elettrone spaiato, il trattino – indica un

doppietto elettronico.

!

I Legami

Il legame ionico è un’interazione elettrostatica fra cationi (+) e anioni (-), cioè fra

• n+ n-

un metallo Me ed un non metallo NonMe .

La formula indica solo il rapporto fra gli ioni positivi e quelli negativi. Nel cristalli ci

sono ioni + circondati da ioni –, non esistono molecole ma c’è un rapporto di

elettroneutralità.

Nei sali si scrive sempre prima il catione e poi l’anione. +

Il sodio è un metallo alcalino (I gruppo) e quindi cede l’elettrone, diventando Na .

Il cloro è un non metallo del 17° gruppo e quindi tende ad acquistare un elettrone,

–

diventando Cl .

In questo modo raggiungono entrambi la configurazione elettronica del gas nobile più

vicino.

Il bilancio energetico deve essere negativo, la reazione è spontanea e avviene con

liberazione di energia.

Gli atomi di sodio sono legati dal legame metallico, quindi serve un’energia di

• atomizzazione

Il cloro è una molecola biatomica Cl , quindi bisogna fornire energia per rompere il

• 2

legame covalente. + –

I = +5,1 eV (energia fornita) Na —> Na + e

• – –

AE = –3,7 eV (energia liberata) Cl + e —> Cl

•

C’è un’energia fortemente negativa detta energia reticolare che si libera quando si

ottiene una quantità di ioni pari ad una mole di composto cristallino.

L’elettrone passa dallo strato 3 del Na allo strato 3 del Cl. +

Al microscopio si possono osservare i cristalli di NaCl: gli ioni Na sono circondati

– + –

da ioni Cl e ci sono tanti Na quanti sono i Cl per ottenere l’elettroneutralità.

Le particelle sono disposte secondo una forma poliedrica. Non si identificano

molecole, la formula identifica solo il rapporto fra ioni nel cristallo (formula

minima).

Il rapporto dipende dalle cariche degli ioni coinvolti.

A A A F S PO

M MA M M LI LiF Li Li

M MA MA M Ca CaF CaS Ca

M MA M MA Fe FeF Fe FePO

! Il legame covalente si origina dalla compartecipazione di almeno due elettroni.

• Una molecola è il più piccolo aggregato di atomi capace di esistere

indipendentemente.

Le molecole possono essere neutre oppure cariche.

Il legame covalente può essere:

- Omeopolare: se coinvolge atomi uguali

- Eteropolare: se coinvolge atomi diversi

esempio: H• + H• —> H–H (entrambi gli atomi

condividono un elettrone).

Si sovrappongono gli orbitali atomici a dare un orbitale

molecolare.

Le molecole sono costituite da due o più atomi legati

mediante legami covalenti.

Il legame può essere:

! !

!

Il legame coordinativo (dativo) coinvolge elettroni provenienti entrambi da un solo

atomo. Ci sono speco con orbitali disponibili per ospitare i due elettroni (ad esempio

+

lo ione H ha disponibile l’orbitale 1s per ospitare il doppietto).

! Ione idrossonio (idronio)

! Ione ammonio

Forma delle molecole: una molecola si può rappresentare in vari modi.

Formula bruta: H O, fornisce informazioni sulle quantità (formula molecolare).

• 2

Formula di struttura: ! dice come sono i legami fra di loro.

• Modello a sfere e bastoncini: ! indica anche la lunghezza e l’angolo di

• legame.

Modello a spazio pieno: ! mostra la compenetrazione degli orbitali.

•

La forma è la figura geometrica che si ottiene unendo con delle linee rette i nuclei

degli atomi legati fra loro. Le coppie di elettrolisi respingono disponendosi il più

lontano possibile.

- Se ci sono due atomi la molecola è lineare!

- Se ci sono tre atomi la molecola può essere lineare, angolare o tetraedrica

esempi:

!

!

!

!

!

Gli angoli di legame sono distorti da 109,5° per via del doppietto elettronico ad un

estremo.

L’ordine di legame indica il numero di legami:

Ordine 1: legame semplice

• Ordine 2: legame doppio

• Ordine 3: legame triplo

•

L’energia di legame è l’energia che si libere quando si forma 1 mil del composto o

l’energia da fornire per rompere il legame.

C–C 0,154 nm E=349 Kj/mol 1,54 Å

C=C 0,134 nm E=617 Kj/mol 1,34 Å

! 0,120 nm E=815 Kj/mol 1,20 Å

!

!

!

La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei, quindi più un legame è corto più è

forte.

Ionico 800 Kjoule/mol

Covalente 400 Kjoule/mol

Legame idrogeno 5-30 Kjoule/mol

Forze di Van der Waals 2-10 Kjoule/mol

Forze di London 2 Kjoule/mol

Risonanza: non sempre si può rappresentare un composto con una struttura univoca.

Ad esempio nel biossido di zolfo SO .

2

! Le lunghezze di legame sono diverse dalle aspettative, perché i legami S–O hanno

uguale lunghezza.

Si ha la delocalizzazione dei doppietti, si combinano gli elettroni coinvolti nei legami

(non cambia il modo in cui gli elementi sono legati).

La vera struttura del composto è intermedia fra le due formule limite. I doppietti sono

delocalizzati ed il composto è un ibrido tra le forme di risonanza.

32-

Ad esempio lo ione carbonato CO ha tre strutture di risonanza che differiscono solo

per la posizione degli elettroni, quindi lo spostamento di alcuni elettroni permette il

passaggio dall’una all’altra.

! La freccia è diretta nel senso dello spostamento degli elettroni.

Elettronegatività: non è riferita a un singolo atomo (come il potenziale di

ionizzazione o l’affinità elettronica) ma ad atomi coinvolti in un legame covalente. È

la tendenza ad attrarre gli elettroni di legame.

Se gli atomi sono uguali gli elettroni sono in posizione intermedia nell’orbitale

molecolare, se invece sono diversi serve l’elettronegatività per determinare come

siano spostati nell’orbitale molecolare.

Scala di elettronegatività del Pauling:

Metalli: bassa elettronegatività (<1)

• Non metalli: elevata elettronegatività (2,5 – 4) in particolare per F, O, N che sono

• piccoli.

H 2,1

C 2,5

F 4,0

O 3,5

L’elettronegatività diminuisce lungo il gruppo e aumenta lungo il periodo.

– +

Per mostrare uno squilibrio di carica si usa δ sul più elettronegativo e δ sul meno

elettronegativo.

Il legame covalente in questo caso è polare ed ha una certa percentuale di conicità

(diversa densità elettronica). I valori massimi si raggiungono per F, O ed N.

Il legame è covalente fino a un ∆E=1,8.

Se una molecola contiene legami polari è detta dipolo permanente.

L’acqua è una sostanza polare con 2 legami covalenti polari.

Ogni legame ha un momento dipolare che esprime quanto è polare quel

legame (! ).

CO è una molecola lineare e i due momenti dipolari sono uguali,

2

quindi la molecola non è polare perché si annullano tra loro. La

risultante quindi è nulla e la molecola

non è un dipolo.

NH è una molecola angolare quindi i

3

momenti dipolari non si annullano: la

molecola è un dipolo.

!

!

!

!

!

!

La polarità di una molecola si può rappresentare anche con la risonanza.

! Nel legame metallico gli atomi di metallo sono ioni che condividono tutti gli

• elettroni. I nuclei sono immersi in una nuvola condivisa (“mare”). Gli orbitali

esterni sono condivisi da tutti i nuclei.

!

Interazioni deboli

Le forze di Wan Der Waals sono interazioni dipolo-dipolo non direzionali,

• piuttosto deboli (2-20 Kj/mol). I dipoli possono essere permanenti (nel caso di

molecole polari) o indotti (temporanei).

La sostanza non polare è per una frazione di tempo un dipolo per via della libertà di

movimento degli elettroni. L’estremità positiva di un dipolo attrae quella negativa di

un altro diversamente orientato.

Le interazioni deboli fra dipoli temporanei si chiamano forze di London (2 Kjoule/

mol)

- + –

D – D —> interazione dipolo-dipolo

- + –

I – D —> interazione ione-dipolo

- + –

D – I —> interazione ione-dipolo

Il legame idrogeno è un’interazione di natura elettrostatica fra un atomo di

• idrogeno e uno piccolo e molto elettronegativo (O, N, F). L’idrogeno fa da “ponte”

e deve essere legato covalentemente a un altro atomo piccolo ed elettronegativo.

Si indica con dei trattini o puntini.

! È dovuto alla polarizzazione del legame covalente dell’idrogeno. Può essere

intermolecolare o intramolecolare.

Il legame è direzionale dall’idrogeno. L’elemento a cui l’idrogeno è legato

covalentemente è detto donatore; l’altro elemento è l’accettare, che può o meno

essere legato a un idrogeno.

Perché ci sia un’interazione, la distanza tra gli atomi deve essere al massimo 1,7 Å.

Il legame idrogeno influenza alcune proprietà dei composti:

- Aumento del punto di ebollizione;

- Aumento della solubilità di un solvente;

- Cambiamento delle proprietà chimiche.

L’acqua è una molecola molto piccola ma è un liquido. H S

2

invece è un gas con temperatura di ebollizione –60°C.

Questo avviene perché nell’acqua ci sono i legami

idrogeno, che tengono vicine le molecole nello stato liquido.

Il legame O - - H è più forte di quello S - - H per la maggiore

elettronegatività.

Per rompere il legame idrogeno è sufficiente fornire energia (riscaldare).

!

Liquidi

Le caratteristiche dei liquidi sono:

Volume proprio

• Forma non propria

• Poco comprimibili

• Tensione superficiale

• Evaporazione

•

Passano allo stato di vapore quelle molecole la cui energia cinetica è maggiore delle

forze attrattive tra le molecole.

La tensione di vapore è la pressione del vapore in equilibrio con il proprio liquido.

Il punto di ebollizione è la temperatura a cui il liquido raggiunge la tensione di

vapore della fase gassosa che lo sovrasta.

La tensione superficiale è dovuta all’attrazione delle molecole all’interno del liquido

verso quelle superficiali. Permette che l’evaporazione avvenga lentamente.

!

Una soluzione è una miscela omogenea liquida composta da un componente

maggioritario (solvente) liquido e da un componente minoritario (soluto) solido,

liquido o gassoso. Ci sono due classi di soluzioni acquose:

Elettroliti: sono sostanze che si sciolgono in acqua dissociandosi in ioni (ad

• esempio il cloruro di sodio NaCl). Sono sali e acidi e basi forti.

Non elettroliti: si sciolgono a livello molecolare non dissociato (es: glucosio).

•

Modi per esprimere la concentrazione:

Concentrazione molare (molarità):!

• Molalità:!

• Concentrazione in massa: !

• Percentuale in peso: !

• Percentuale in volume:!

• Frazione molare: !

• Parti per milione (ppm): 1 ppm : 1 l = 1 mg : 1 kg

•

Diluizione da una sostanza madre a concentrazione nota: il numero di moli di soluto

non cambia. moli = m V = m V = n

1 1 2 2

olubilità:

S

La solubilità è la quantità massima di soluto che si scioglie nel solvente, ed è espressa

dalla concentrazione della soluzione satura.

Secondo il principio “il simile scioglie il suo simile” un solvente polare scioglie bene

un soluto polare o ionico, perché si creano nuove attrazioni dipolo-dipolo o ione-

dipolo fra soluto e solvente.

I soluti possono essere:

- Idrofili: si sciolgono in acqua.

- Idrofobi: non si sciolgono in acqua.

Gli ioni in soluzione acquosa sono solvatati dall’acqua (fenomeno di idratazione), che

si dispone attorno allo ione. I solventi a polari sciolgono invece i composti apolari,

perché si creano interazioni di Van Der Waals tra il solvente e le catene del soluto.

Legge di Henry: la solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale

alla pressione parziale del gas sul liquido e inversamente proporzionale alla

temperatura. Diminuendo la pressione e aumentando la temperatura la concentrazione

del gas diminuisce.

La pressione parziale è la pressione che il gas eserciterebbe se occupasse tutto lo

spazio sovrastante.

La legge di Henry è responsabile dell’embolia gassosa per i sub e dei rischi

dell’inquinamento termico di laghi e fiumi (la CO sfugge dalla soluzione e i pesci

2

muoiono).

Effetti del soluto sulle proprietà fisiche della soluzione: influenza le proprietà

colligative, che non dipendono dalla natura del soluto ma dalla concentrazione (dal

numero di particelle).

Diminuisce la tensione di vapore.

• Aumenta il punto di ebollizione.

• Diminuisce il punto di congelamento.

• Pressione osmotica.

•

Osmosi e pressione osmotica

L’acqua è distribuita nell’organismo in:

- Plasma 7%

- Liquidi interstiziali 28%

- Liquidi intracellulari 65%

L’acqua può passare liberamente nelle cellule perché la

membrana cellulare è semipermeabile, cioè permeabile

solo al solvente e non ai soluti. In realtà le membrane sono

dializzanti (possono passare acqua, piccoli ioni e piccoli

soluti).

L’osmosi è il fenomeno per cui l’acqua passa da una zona a concentrazione più bassa

a una a concentrazione più elevata, effettuando una diluizione.

La pressione osmotica è la pressione da esercitare per prevenire il fenomeno

dell’osmosi. È una proprietà colligativa.

–1 –1

R=0,082 l • atm • K • mol

n= numero di moli osmoticamente attive = osmoli (osm)

n/V= osmolarità = osmoli/litro = M • i

i = fattore di Van’t Hoff (capacità del soluto di dare origine a ioni)

Le soluzioni possono essere:

Isotoniche (π uguale)

• Ipotoniche (π minore)

• Ipertoniche (π maggiore)

•

π = i • M • R • T oppure π = osm • R • T

Gli eritrociti sono sospesi nel plasma sanguigno. Una soluzione fisiologica deve

avere la stessa osmolarità del sangue (circa 0,3 osmolare).

Soluzioni isogoniche con il plasma sono ad esempio:

NaCl 0,154 M 0,9%

• C H O 5,5 %

• 6 12 6

Le soluzioni biologiche sono generalmente molto diluite e possono essere assimilate

–3

a quelle ideali (M<10 ), mentre nelle soluzioni più concentrate ci sono interazioni fra

gli ioni per cui la concentrazione attiva diminuisce secondo un coefficiente di attività

f (<1), uguale ad 1 per le soluzioni diluit