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REAZIONI ORGANICHE
La condensazione di due alcoli per formare eteri è nota come sintesi dell’etere di Williamson
o disidratazione degli alcoli a seconda delle condizioni utilizzate.
1. Disidratazione diretta degli alcoli (sintesi degli eteri simmetrici)
Quando due molecole di alcol vengono riscaldate in presenza di acido solforico concentrato
(H₂SO₄) a temperatura moderata (circa 140°C), si forma un etere con eliminazione di acqua:
⚠️ Nota: A temperature più elevate (170-180°C), prevale l’eliminazione con formazione di
un alchene invece che dell’etere.
2. Sintesi di Williamson (per eteri asimmetrici)
La sintesi di Williamson è una reazione più versatile per la produzione di eteri asimmetrici e
si basa su un meccanismo SN2:
Dove:
• R-O⁻ è uno ione alcossido (ottenuto da un alcol deprotonato con una base
forte come NaH o NaOH)
• R’-X è un alogenuro alchilico primario (RX, dove X = Cl, Br, I)
La tautomeria cheto-enolica è un tipo di isomeria dinamica in cui un composto carbonilico
(chetone o aldeide) si converte in un enolo (composto con un gruppo -OH legato a un
carbonio con doppio legame). Dove:
• Forma chetonica: è generalmente più stabile (carbonio carbonilico sp², legami
forti C=O).
• Forma enolica: meno stabile, ma importante in alcune reazioni organiche (es.
alchilazione, condensazione aldolica).
Meccanismo della tautomeria
La tautomeria cheto-enolica avviene per protonazione e deprotonazione, catalizzata da acidi
o basi:
1. In ambiente acido: il carbonile viene protonato e il tautómero enolico si forma
per deprotonazione dell’idrogeno in α.
2. In ambiente basico: un anione enolato si forma per deprotonazione in α e
successivamente si protona sull’ossigeno.
Importanza
• È fondamentale nella chimica degli enolati, utilizzati in sintesi organiche.
• Ha un ruolo chiave nelle reazioni di condensazione aldolica, alchilazione e
sostituzione elettrofila.
• In alcuni composti (come il fenolo), la forma enolica è molto più stabile.
Addizione nucleofila alle aldeidi
Le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila perché il loro carbonio carbonilico è
elettrofilo a causa della polarizzazione del legame C=O. L’ossigeno attira elettroni, creando
una carica parziale positiva sul carbonio, che lo rende suscettibile all’attacco di un nucleofilo.
Meccanismo generale
1. Attacco del nucleofilo () al carbonio carbonilico:
2. Protonazione dell’ossigeno per formare il prodotto di addizione:
Il prodotto finale è un alcool con un nuovo sostituente.
Esempi di addizione nucleofila alle aldeidi
1. Addizione di acqua (idratazione del carbonile)
\[
RCHO + H_2O \rightleftharpoons RCH(OH)_2
\]
Forma un diolo geminale (idrato). Tuttavia, negli aldeidi più semplici, la forma carbonilica è
più stabile.
2. Addizione di alcoli → Formazione di emiacetali e acetali
In presenza di un eccesso di alcol e acido, si forma l’acetale:
3. Addizione di ammoniaca e ammine → Formazione di basi di Schiff
Forma un imine (o base di Schiff) con eliminazione di acqua.
4. Addizione di cianuro di idrogeno (HCN) → Formazione di cianidrine
Le cianidrine sono intermedie utili in sintesi organica.
5. Addizione di reattivi di Grignard → Formazione di alcoli
Si forma un alcool secondario dopo idrolisi.
Importanza delle reazioni di addizione nucleofila alle aldeidi
• Sono fondamentali in sintesi organica per ottenere alcoli, acetali e basi di
Schiff.
• Vengono sfruttate in reazioni come la sintesi di Wittig, la formazione di
cianidrine e le reazioni con Grignard.
Esterificazione di Fischer-Speier
L’esterificazione di Fischer è una reazione di condensazione tra un acido carbossilico e un
alcol in presenza di un acido catalizzatore (H₂SO₄, HCl, p-TsOH) per formare un estere e
acqua.
Meccanismo della reazione
1. Protonazione del gruppo carbonilico
L’ossigeno del gruppo carbonilico dell’acido viene protonato dall’acido catalizzatore (),
rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo.
2. Attacco nucleofilo dell’alcol
Il gruppo -OH dell’alcol attacca il carbonio carbonilico, formando un intermedio tetraedrico.
3. Trasferimento protonico
Un riarrangiamento interno facilita la formazione di un buon gruppo uscente (-OH₂⁺).
4. Eliminazione dell’acqua
L’acqua viene espulsa, generando il legame estereo RCOOR’.
5. Deprotonazione dell’ossigeno
Si rigenera l’acido catalizzatore e si ottiene l’estere finale.
Fattori che influenzano la reazione
• Equilibrio: Essendo una reazione reversibile, si può favorire l’esterificazione:
• Rimuovendo l’acqua (distillazione o disidratanti come il solfato di magnesio).
• Usando un eccesso di alcol.
• Catalisi: Necessaria per accelerare la reazione (acido solforico, acido
cloridrico, tosilico).
• Temperature elevate: Favoriscono l’esterificazione.
Importanza dell’esterificazione di Fischer
• Metodo classico per la sintesi di esteri, usati in profumi, solventi e farmaci.
• Alternativa economica e semplice rispetto ad altri metodi di esterificazione.
• Applicata nella sintesi di lipidi, polimeri e plastiche biodegradabili (PLA).
Regola di Markovnikov
La regola di Markovnikov descrive come un reagente asimmetrico (come H-X) si addiziona a
un alchene asimmetrico.
Enunciato della regola
Durante l’addizione elettrofila di un acido alogenidrico (H-X) o di un altro reagente
asimmetrico a un alchene, l’idrogeno si lega all’atomo di carbonio che già ha più idrogeni,
mentre il gruppo più grande (X) si lega al carbonio con meno idrogeni.
Dove:
• Il carbonio più ricco di idrogeni prende l’idrogeno.
• Il carbonio meno ricco di idrogeni prende il gruppo X.
Esempio classico: Addizione di HBr al propene
1. L’idrogeno (H⁺) si lega al carbonio meno sostituito (CH₂), formando il
carbocatione più stabile.
2. Il bromo (Br⁻) si lega al carbonio più sostituito, stabilizzando il prodotto.
Motivazione: Stabilità del carbocatione
La regola di Markovnikov segue il principio della stabilità del carbocatione:
• Un carbocatione terziario è più stabile di un secondario, che a sua volta è più
stabile di un primario.
• L’idrogeno si lega in modo da lasciare il carbocatione più stabile possibile.
Eccezione: Regola anti-Markovnikov
In presenza di perossidi (ROOR), l’addizione di HBr segue un meccanismo radicalico,
portando al prodotto anti-Markovnikov (dove Br si lega al carbonio meno sostituito).
Questa eccezione si applica solo a HBr, non a HCl o HI.
Condensazione Aldolica
La condensazione aldolica è una reazione fondamentale in chimica organica in cui due
molecole di un’aldeide o di un chetone reagiscono in presenza di una base o di un acido
formando un β-idrossi-aldeide o un β-idrossi-chetone. A temperature elevate o in condizioni
favorevoli, il prodotto può perdere acqua per formare un composto α,β-insaturo.
1. Meccanismo in ambiente basico
Fase 1: Formazione dell’enolato
La base deprotona il carbonio α dell’aldeide o del chetone, formando un ione enolato, che è
un nucleofilo forte.
Fase 2: Attacco nucleofilo dell’enolato
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