Chimica e chimica biologica - molecole

La polarità dei legami covalenti

Quando la coppia elettronica in un legame covalente non è equamente suddivisa fra i due atomi, il legame è polare. Negli atomi della molecola ci sono parziali cariche positive e negative, generalmente quella negativa sta sull'atomo più elettronegativo (a parte nel CO, in cui C è meno elettronegativo ma ha parziale carica negativa, in questo composto quindi si comporta come più elettronegativo).

Due atomi legati da un legame covalente polare formano un dipolo. La grandezza delle cariche parziali si chiama momento di dipolo, mi indica la separazione fra carica positiva e negativa, quanto è grande il Δe: una molecola si definisce polare se il suo memento di dipolo è diverso da 0. La CO ha delle parziali cariche positive sugli atomi di O, legati con legame polare, ma essendo le due cariche opposte si annullano: il verso dei due momenti di dipolo è opposto, secondo prodotto vettoriale quindi si annullano: la polarità di una molecola.

non dipende solo dalla natura dei legami ma anche dalla sua forma. Il metano globalmente non è polare, come anche CF, nonostante i singoli legami siano molto polari, visto che la somma dei dipoli elettrici è 0. Se invece in un CH sostituiamo un H con un F creiamo un momento di dipolo > 0 verso F, i dipoli non si annullano più. Se ne sostituiamo due l'orientazione è a metà tra i due F. Nel CHCl i due atomi più elettronegativi possono essere dalla stessa parte (cis) generando un momento di dipolo > 0, mentre se sono messi a lati opposti (trans) questo è 0. In definitiva: una disposizione dei legami asimmetrica porta a una molecola polare, una disposizione simmetrica dei legami porta a non polare. Per stabilire quindi se una molecola è polare o no possiamo seguire questo schema: - Forza dei legami: si esamina il caso in cui la scissione di un legame sia omolitica, ovvero ciascun atomo coinvolto porta con sé uno degli

elettroni della coppia (eterolitica se uno degli atomi si tiene entrambi gli elettroni) la forza si misura dall'entalpia di legame ΔH (differenza di entalpia di legame); l'entalpia è una forma di energia che comprende la componente legata agli scambi di calore

Per H --> 2H c'è un ΔH = +436kj: bisogna fornire 436kj per rompere questo legame, questo vuol dire che è più stabile la forma biatomica (se si vede un +, la reazione può non essere spontanea).

Per CH3-O-H (metanolo) --> CH + O-H c'è un ΔH = +377kj

Per CH3-O-H (metanolo) --> CH -O + H c'è un ΔH = +437kj --> il legame OH è più forte del legame semplice CO

Scrivere le strutture di Lewis ci aiuta a capire il motivo delle diverse entalpie: l'entalpia diminuisce al diminuire dei legami, un legame multiplo è più stabile di legame semplice maggiore è il numero di coppie solitarie

che si respingono minore è l'energia necessaria a separare i due atomi a parità di numero di legami e di coppie solitarie, più i nuclei sono vicini maggiore è l'energia di legame. Per una molecola poliatomica si parla di entalpia di legame media: il valore dell'entalpia di un legame dipende non solo dai due elementi che lo contraggono, ma dalla struttura della molecola nella sua interezza. L'entalpia media spiega anche la stabilità relativa delle famiglie di composti. Ricapitolando:

1. un triplo legame è più forte di uno doppio che a sua volta è più forte di uno singolo (ma non in modo proporzionale);
2. i legami più forti conferiscono alla molecola minore energia e cioè maggiore stabilità (perché occorre più energia per scindere i legami forti rispetto ai deboli);
3. se l'entalpia globale di una reazione è negativa significa che l'energia dei

prodotti è minore di quella dei reagenti (reazione esotermica); 4. la risonanza deprime l'energia di una molecola (stabilizzandola); Lunghezza di legame È la distanza tra i centri di due atomi legati con un legame covalente. Tra un legame semplice e un legame triplo, laddove aumenta l'energia diminuisce la lunghezza, come se i due atomi fossero più fortemente trattenuti l'uno dall'altro e si avvicinassero. Inoltre a seconda del tipo di atomi che interagiscono tra di loro abbiamo valori diversi di queste lunghezza (i legami tra atomi pesanti sono più lunghi che tra quelli più leggeri, le nuvole elettroniche sono più ampie). La teoria VB Il modello di Lewis presuppone di collocare i due elettroni di legame tra i 2 atomi ma non è possibile descrivere la loro posizioni, si può solo prevedere la probabilità di trovarli in una data regione dello spazio associato ad un orbitale (teoria del legame di valenza). Il legame

σ: Si dice legame σ quello che si forma dalla compartecipazione di due elettroni che si legano per sovrapposizione degli orbitali testa coda lungo la congiungente dei due nucleo: orbitale molecolare = somma di orbitali atomici. Esso può essere dato dalla sovrapposizione di due orbitali s, ed è il caso del legame di H (configurazione elettronica 1s) • 2 di un orbitale s e uno p, ed è il caso di HF, che mette in gioco un elettrone dell'orbitale 2p che • z interagisce con l'elettrone dell'orbitale 1p di H. Di due p, il caso di F (come gli altri alogeni biatomici) che mette in gioco l'elettrone • 2 dell'orbitale 2p. Il legame π Prendiamo l'esempio di N, vi è un legame triplo tra gli elettroni di 2p, 2p e 2p: il primo 2 x y z legame avviene lungo la congiungente, si forma un legame sigma pp. Rimangono però altri due elettroni sulle ortogonali y e z; bisogna quindi ipotizzare i legami non lungo la congiungente,

malateralmente, lobo a lobo, formando un legame π, che ha una zona di densità elettronica sopra e sotto l'asse nucleare. Sono meno energetici dei sigma, il π vale circa 74kj/mol, quando per il σ medio è di 200-300. Il legame π impedisce la libera rotazione attorno a un legame: i legami doppi e tripli impediscono la libera rotazione degli atomi coinvolti. Ibridazione degli orbitali 2 2 Il carbonio ha una configurazione elettronica 2s 2p . La teoria dell'ibridazione degli orbitali ipotizza che un piccolo contributo energetico (contributo entalpico positivo) faccia spostare un elettrone di 2s a 2p (due orbitali tra cui c'è poca differenza di energia), si abbia una promozione dell'elettrone: questa energia investita si recupera in grande quantità con la grande stabilità che il carbonio ha quando forma 4 legami. La promozione avviene solo se la trasformazione corrispondente tende a una energia minore. Perché il metano haforma tetraedrica? La teoria VSEPR lo spiega con il fatto che gli atomi di Hsi mettono il più lontano possibile.Teoricamente bisognerebbe avere un legame σ e 3 legami π ortogonali, con lunghezze dilegame diverse, ma sperimentalmente non è così, la teoria degli orbitali quindi non mi spiega lastruttura del metano.La teoria dell'ibridazione degli orbitali ipotizza che gli orbitali si fondano intersecandosi l'unl'altro e dando origine a orbitali ibridi che hanno sia carattere s che carattere p: nel caso del Cl'orbitale s si fonde con i tre orbitali p, dando vita a 4 orbitali sp ; questi hanno tra di loro la3stessa energia (ce l'avevano già prima) e, soprattutto, la stessa forma. Per metterli a distanzamaggiore possibile dal carbonio al centro si mettono a tetraedro questi orbitali sp3, ognuno deiquali interagisce con l'1s dell'H, dando 4 legami σ.L'ibridazione è un modello teorico per descrivere i

legami di una struttura e interpretare la forma della molecola, cioè la forma non è una conseguenza dell'ibridazione.

Per capire come sono ibridati gli orbitali non si conta il numero di legami, ma il numero di atomi a cui è legato: 4 legami? Ci sono 4 i legami sp3.

Se c'è una coppia solitaria, come nel caso dell'ammoniaca, si ha la distorsione del tetraedro per la maggior repulsione di questa coppia solitaria.

Altri orbitali ibridi

Per descrivere molecole di forma differente da quella tetraedrica si utilizzano schermi di ibridazione diversi:

BrF: il boro ha numero atomico 5, bisogna pensare alla promozione dell'elettrone perché possa fare due legami: ipotizziamo che l'orbitale s si ibridi con due degli orbitali p. Ci saranno 2 orbitali ibridi sp2 che si organizzano a 120 gradi uno dall'altro; rimane l'orbitale p perpendicolare a questo piano.

Ci può anche essere un ibridazione lineare che dà

    •Per sapere che ibridazione presenta un atomo conto a quanti atomi è legato. Gli elettroni di sprisentono molto di più del carattere s rispetto a quelli di sp3, sono quindi più legati al nucleo.