Chimica - Composti Aromatici

Benzene: il sogno di A. Kekulé (fu davvero un sogno?)

Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp2 degli orbitali di valenza. I sei orbitali pz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone.

Tre doppi legami coniugati:

Cicloesatriene ??

H HH

Il benzene risuona fra le due forme limite. Il passaggio dall'una forma all'altra si verifica per semplice spostamento di cariche elettriche.

HH H HH H H HH H HH

Il benzene non può essere considerato come se fosse un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione l'energia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO e acqua).

Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare. La differenza fra l'energia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza.

La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentata graficamente con un anello interno all'esagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

Orbitali molecolari ottenuti dalla "combinazione" dei 6 orbitali p non ibridi dei carboni benzenici:

Composti aromatici policiclici:

• benzeno
• naftalene
• antracene
• fenantrene

I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone all'aromaticità dell'idrocarburo.

La fullerene, nonostante gli atomi di carbonio siano tutti ibridati sp2, non si comporta come una sostanza aromatica. I cicli a 6 termini non sono molecole realmente planari, vi sono tensioni strutturali dovute alla particolare geometria spaziale. I fullereni danno reazioni di addizione, non di sostituzione.

elettrofila.ETEROCICLICI AROMATICIpiridinafurano Benzene + Pirroloindolotiofene imidazolopirrolo Pirimidina + ImidazolopurinaRegola di Huckel per prevedere ilcomportamento aromatico di composti ciclicie = 4n + 2- pn = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)n e- p 21 62 103 144 18..Esempi di composti non aromaticiciclooctatetraeneciclobutadiene ANNULENI (strani composti)Non aromatico pur obbedendo allaregola di Huckel e stabilizzato daNon aromatico una certa energia di risonanzaLa tendenza a preservare l'aromaticità o a guadagnarla è unacaratteristica dei composti ciclici che permette di comprenderemolte delle loro proprietà chimicheIl benzene ed in generale i composti aromaticidanno reazioni diSOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICAMeccanismo generale di sostituzione elettrofila aromaticaaddizione eliminazioneelettrofilaCarbocatione arilico stabilizzato per risonanzaPerché un composto aromatico da reazioni di sostituzione enon di addizione come

negli alcheni ?-Nu addizione

En. di risonanza4 Kcal/mole

sostituzione

Il nucleofilo si comporta da base

En. di risonanza36 Kcal/mole

Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

Nitrazione del benzene

Meccanismo di nitrazione

Formazione della particella elettrofila nitrobenzene

Solfonazione del benzene

Alogenazione del benzene

Acido di Lewis

Alchilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) + HCl

Acilazione del benzene (reazione di Friedel-Crafts) ione acilio + HCl

Effetto del sostituente

I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell'anello aromatico

CH3

HH C H

L'ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attraente sull'anello ma, per l'effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

OH

OH OH