Chimica analitica I

Università degli Studi di Torino

DIPARTIMENTO DI CHIMICA

Corso di Chimica e Tecnologie Chimiche

Appunti di studenti

Chimica analitica

2

Indice

1 Introduzione 5

1.1 Metodologie della chimica analitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Contenuti del corso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Equilibri 7

2.1 Concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Reazione chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Velocità reazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 Concentrazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5.1 Attività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.5.2 Entità dei coefficienti di attività . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5.3 Legge di Huckel-Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5.4 Costante termodinamica e forza ionica . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.5 Coefficienti attività per non elettroliti . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Calcolo concentrazioni all’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.7 Acido-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.7.1 Acidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.7.2 Basi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.7.3 Miscela acido debole e acido forte . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7.4 Miscela acido debole e acido debole . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7.5 Acidi (e basi) di e poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7.6 pH Acidi poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7.7 Complessi 1 : 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.7.8 Complessi 1 : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

n

2.7.9 Equilibri concorrenti multipli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8 Equilibri di solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.8.1 Solubilità e prodotto di solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.8.2 Precipitazione selettiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Elettrochimica 23

4 Titolazioni 25

4.1 Titolazione acidi poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.2 Metodi potenziometrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3

4 INDICE

Capitolo 1

Introduzione

Sul sito tutto il materiale didattico.

È una scienza della misura in chimica, necessaria ai chimici

Chimica analitica

per misurare qualsiasi cosa. Consiste in strumenti e tecniche per determinare

quantità e composizione di composti nello spazio e nel tempo.

Si effettua quindi sia una analisi sia una In tal modo si

quantitativa, qualitativa.

determina la composizione e le quantità di un campione. È una scienza interdisciplinare,

in quanto richiede di essere impiegata in più campi, dalla fisica alla biologia.

Importante è la perché quando si effettuano delle

Metrologia chimica metrologia,

misurazioni si deve tener conto della tenendo conto della sua influenza sulla

incertezza,

misurazione. Unità di misura essenziale è la indicata come 6,022 10 unità. La

23

·

mole,

mole viene definita come il numero di atomi presenti in 12 g di C.

12

L’incertezza di misura deve essere considerata in base alla

Incertezza di misura

misura effettuata. Se per esempio si ha una misura che supera il limite di legge, ma ha

una incertezza troppo elevata, bisogna ripetere la misura con più precisione o con un

metodo diverso. Non esiste un unico metodo per misurare una quantità: esso

Metodo di misura

dipende dalla quantità da misurare, che può essere pochi grammi o anche parti per

milione. Il per misurare una quantità potrebbe essere considerato

limite teorico

come una singola molecola, ma non è fattibile perché risultata molto difficile (se

non impossibile) trovare la molecola nel campione. Si può notare come l’incertezza

diminuisca all’aumentare della quantità considerata nel campione. Il limite teorico

viene quindi posto alla zeptomole, che corrisponde a circa 600 unità per litro.

Sviluppi futuri

• Miniaturizzazione dei sensori;

• Analisi in tempo reale;

• Microsistemi analitici integrati. 5

6 CAPITOLO 1. INTRODUZIONE

1.1 Metodologie della chimica analitica

Esistono diversi metodi classici per analizzare un campione:

Metodi classici

• Si basa su delle precipitazioni, ossia su

Gravimetrico: equilibri di solubilità;

• Bisogna far reagire un campione da analizzare (titolato) con un rea-

Titolazioni:

gente (titolante). Occorre usare un indicatore che sottolinei l’avvenuto equilibrio

tra titolato e titolante. Si possono utilizzare come reazioni:

Reazioni

– acido-base;

Reazioni (o anche

– formazione complessi complessazione);

Reazioni

– redox. Sono metodi basati su proprietà fisiche o chimico-

Metodi fisici e chimico fisici

fisiche.

• A questa categoria appartengono tutte

Interazioni con onde elettromagnetiche.

le e

spettroscopie spettrometrie;

• Interazioni con fasci di particelle;

• Elettrochimica;

• Spettrometria di massa;

• Analisi termiche;

È un sistema che permette la separazione dei vari componenti di

• Cromatrografia.

un campione in modo da analizzarla separatamente.

1.2 Contenuti del corso

• Equilibri;

• Principi della metrologia;

• Utilizzo strumenti.

Capitolo 2

Equilibri

Gli equilibri sono importanti in chimica. Essi possono essere distinti in base alla fase

in cui si trovano:

• Omogenea;

• Eterogenea.

2.1 Concentrazione

È la quantità di sostanza contenuta in un volume o in una massa. Viene misurata in:

• (%);

Frazione molare

• ( );

mol

Molare l );

• ( mol

Molale kg );

• ( kg

Massa per volume l

• (% );

Massa per massa massa

• (% );

Volume per volume volume

• (ppm);

Parti per milione

• (ppb);

Parte per miliardo

• (ppt).

Parte per triliardo

2.2 Reazione chimica

La reazione chimica indica semplicemente il mantenimento dei numeri di atomi.Una

semplice reazione può essere: H O H O

2 (l) 2 (s)

Il sistema si muove spontaneamente verso il disordine, ossia si ha un aumento

di Importante della reazione è l’energia

entropia. criterio di spontaneità libera di

7

8 CAPITOLO 2. EQUILIBRI

indicata con ∆G. Se è negativa, allora la reazione è spontanea, viceversa la

Gibbs,

reazione non è spontanea. Essa rappresenta un’altra forma della costante di equilibrio.

L’entropia non può essere negativa, ma solo positiva o nulla.

∆G = ∆H ∆S

− T

Ad ogni passaggio di stato, da uno più agitato ad uno meno, si osserva un netto

aumento aumento dell’entropia.

L’entalpia, ossia l’energia può essere scomposto come il contenuto di

interna, calore

della molecola e il contenuto di Nelle reazioni di gas il lavoro è trascurabile,

lavoro.

ma nelle reazioni considerate dal corso, trattandosi di liquidi, il lavoro è trascurabile.

Quando ∆G = 0 si l’equilibrio, e i composti sono immutabili. Negli altri due casi,

il sistema si sposta verso destra o sinistra con formazione di prodotti o di reagenti.

2.3 Equilibrio chimico

Una comoda notazione è quella termodinamica. In chimica analitica si tende ad

utilizzare reazioni veloci. Sovente delle reazioni necessitano di per aumentarne

catalisi

la velocità. Esso viene indicato con la lettera greca e concettualmente

Potenziale chimico µ

viene descritto come l’energia libera per moli di soluto, indicato come:

∂G

=

µ ∂n

Per una condizione di equilibrio si può scrivere:

X

∆G = 0 = γn

dove indica un generico. Il potenziale chimico generico si

γ coefficiente stechiometrico

i

può scrivere come: = +RT log

◦

µ µ p

i i i

Nei modelli di equilibri si utilizzano le ossia delle concentrazioni perfette che

attività,

si discostano da quelle reali. Considerando un generico equilibrio

+ +

bB cC mM nN

l’energia libera di Gibbs diviene m n

a a

∆G = log

◦ M N

−RT b c

a a

B C

Da questa relazione si può arrivare alla Si può

K.

costante di equilibrio termodinamica

quindi dire che:

• Se è maggiore del rapporto tra prodotti e reagenti, la reazione prosegue nel

K

senso normale;

• Se è minore del rapporto, la reazione prosegue in senso inverso;

K

• Se è uguale al rapporto, la reazione è all’equilibrio.

K

2.4. VELOCITÀ REAZIONI 9

Si può ancora riscrivere come: ∆G = log

◦ −RT K

dove viene definita in termini di ed è indicata come la costante di equilibrio.

K attività

Se viene definita per dei liquidi, essendo uno stato fisico poco comprimibile, risente poco

della pressione (ma comunque bisogna considerarla se si utilizzano pressioni elevate).

Conoscendo la costante di equilibrio è possibile calcolarsi le attività all’equilibrio (non

iniziali). Il solvente polare dipende dalla sua se infatti ne abbasso

Solvente costante dielettrica,

il valore cambiando solvente, cambia la costante di dissociazione.

Una molecola solubile in acqua è il diossano, una molecola formato da due ossigeni,

che è solubile perché crea un legame idrogeno con gli idrogeni dell’acqua.

H O H O O

L’effetto della temperatura sulla è molto rilevante. Bisogna

Temperatura K

distinguere due casi:

Se ∆H è una piccola quantità, su piccole variazioni di temperatura varia di

• ◦

poco, essendo legato all’energia interna del sistema. La temperatura, infatti

agisce sull’interazione tra ambiente e e sistema. Si scrive quindi:

◦

∂∆H = ∆C ◦

p

∂T

Se ∆H è una grande quantità di energia, esso dipende poco dalla temperatura

• ◦

e dipende dalla temperatura.

k

2.4 Velocità reazioni

La velocità della reazione &egrav