Chimica analitica I

B C

Da questa relazione si può arrivare alla Si può

K.

costante di equilibrio termodinamica

quindi dire che:

• Se è maggiore del rapporto tra prodotti e reagenti, la reazione prosegue nel

K

senso normale;

• Se è minore del rapporto, la reazione prosegue in senso inverso;

K

• Se è uguale al rapporto, la reazione è all’equilibrio.

K

2.4. VELOCITÀ REAZIONI 9

Si può ancora riscrivere come: ∆G = log

◦ −RT K

dove viene definita in termini di ed è indicata come la costante di equilibrio.

K attività

Se viene definita per dei liquidi, essendo uno stato fisico poco comprimibile, risente poco

della pressione (ma comunque bisogna considerarla se si utilizzano pressioni elevate).

Conoscendo la costante di equilibrio è possibile calcolarsi le attività all’equilibrio (non

iniziali). Il solvente polare dipende dalla sua se infatti ne abbasso

Solvente costante dielettrica,

il valore cambiando solvente, cambia la costante di dissociazione.

Una molecola solubile in acqua è il diossano, una molecola formato da due ossigeni,

che è solubile perché crea un legame idrogeno con gli idrogeni dell’acqua.

H O H O O

L’effetto della temperatura sulla è molto rilevante. Bisogna

Temperatura K

distinguere due casi:

Se ∆H è una piccola quantità, su piccole variazioni di temperatura varia di

• ◦

poco, essendo legato all’energia interna del sistema. La temperatura, infatti

agisce sull’interazione tra ambiente e e sistema. Si scrive quindi:

◦

∂∆H = ∆C ◦

p

∂T

Se ∆H è una grande quantità di energia, esso dipende poco dalla temperatura

• ◦

e dipende dalla temperatura.

k

2.4 Velocità reazioni

La velocità della reazione è importante nella chimica analitica:

Se la reazione è troppo lenta, occorre aspettare tempi troppo lunghi affinché

• giunga ad equilibrio.

Il permanganato riesce a ossidare l’acqua. Però esiste in

Esempio

soluzione con essa perché la reazione è estremamente lenta.

• Se le reazioni coinvolgono coefficienti stechiometrici esotici, l’energia di attivazione

è troppo elevata e le reazioni avvengono molto lentamente.

La presenza di reazioni lentissime porta al fenomeno di ossia quando

perdita di titolo,

si lascia due reagenti lenti in soluzione (acqua e permanganato), molto lentamente

reagiscono e la concentrazione di permanganato progressivamente diminuisce. Dal

punto di vista termodinamico:

• Molte sostanze in soluzione acquosa sono termodinamicamente instabili;

• Molti composti organici sono termodinamicamente instabili, ma stabilizzate da

una cinetica estremamente lenta.

10 CAPITOLO 2. EQUILIBRI

2.5 Concentrazioni

Le concentrazioni sono direttamente legate alla costante di equilibrio dalla relazione

trovata sopra m n

[M] [N] m n

m n γ γ

a a

= = M N

M N

K b c

b c b c

[B] [C]

a a γ γ

B C B C

Non è possibile di calcolare direttamente le attività, ma è possibile considerarle

alle concentrazioni reali secondo la relazione:

direttamente proporzionali i

= [I]

iI

a γ i

|{z}

Esistono due possibili costanti di equilibrio legate dalla relazione:

[M] [N]

m n m n

γ γ

= costante = = M N

K K

k k k

[B] [C]

b c b c

γ γ

B C

dipende anche dalla

k forza ionica.

2.5.1 Attività

L’attività dipende dalla concentrazione secondo la relazione:

=

a fC

Il coefficiente tende a 1 per:

f

• Per solventi puri, ossia solo molecole di solvente;

Per soluzioni sufficientemente diluite, ossia ogni molecola di solvente è circondata

• solo da molecole di soluto.

Per questi casi l’attività coincide con la concentrazione.

Possiamo distinguere tra:

Soluzioni

• In questo caso abbiamo che tutte le molecole sono uguali e

Una soluzione ideale

hanno un unico tipo di interazione possibile tra loro;

• L’interazione tra soluto e solvente comporta una

Una soluzione non ideale

deviazione dalla idealità.

Considerando ora le relazioni: Y

∆G = log =

◦ ◦ ◦

−RT k k γ k

i

X Y

= (log + log )

◦ −RT

µ γ k

i i

i

i | {z }

◦

k

log

Se ho degli ioni in soluzione e aggiungo degli esso stabilizza la carica degli

elettroliti,

ioni e ne aumenta la solubilità, nonostante la non ne tenga alcuna considerazione.

K

La pendenza della relazione lineare tra concentrazione e attività dipende dalla stato del

sistema, infatti cambia dal sistema puro al sistema non puro. Per il soluto il coefficiente

va ad uno quando abbiamo del solvente puro, per il soluto quando si ha una

di attività

soluzione infinitamente diluita. Come stato di riferimento si prende quindi il caso di

0.

→

C

2.5. CONCENTRAZIONI 11

2.5.2 Entità dei coefficienti di attività

Si possono avere diverse scale di concentrazione:

Scala di concentrazione

• Frazione molare;

• Molare;

• Molale.

Fattori che influenzano i coefficienti di attività sono:

Gli unici che siamo in grado di calcolarli in modo relativa-

1. Effetti elettrostatici.

mente semplice;

2. di ioni completi;

Formazione

3. proprietà elettriche.

Modifiche

Comunque anche le soluzioni diluite di elettroliti hanno consistenti deviazioni dalla

idealità. L’attività si calcola considerando la relazione

mA + nB

A B

m n

come la media pesata tra l’elettrolita A e l’elettrolita B.

Per uno ione si può scrivere che

= + log + log

◦

µ µ RT C RT f

i i i

i

Il termine log è un termine che indica l’energia che guadagno o perdo

RT f entalpico

i

con il lavoro di interazione tra gli elettroliti.

2.5.3 Legge di Huckel-Debye

Legge che permette di calcolare il coefficiente di attività per soluzione con elettroliti.

Anzitutto si combinano insieme le equazioni di Poisson e Boltzmann portando alla

realzione di Si ottiene una equazione differenziale non risolvibile.

Poisson-Boltzmann.

Debye e Huckel calcolarono una approssimazione per potenziali bassi.

Essa viene indicata con la lettera e calcolata dall’equazione:

Forza ionica i

1 X

= 2

z C

i i

2 i

i

La è pari a:

legge limite di Debye-Huckel √

log = 2

− γ Az I

i i

con = 0,509 a = 25 C e in soluzione acquosa ( = 78). dipende dalla

◦

A T A

temperatura e da dalla relazione:

1

∝

A 3/2

3/2

T 0

12 CAPITOLO 2. EQUILIBRI

Se si tratta di un composto dalla costante di equilibrio bassa, per calcolare la forza

ionica, occorre considerare le concentrazioni dei vari componenti.

√

log = 2

− γ Az I

i i

Per ottenere una relazione più realistica occorre tener conto anche della distanza media

tra gli ioni (ossia delle loro dimensioni).

di contatto √

2

Az I

log = i

− γ i 1 − k

a

Che può essere ancora approssimata alla relazione

√

2

Az I

log = i √

− γ i 1+ I

La curva di deviazione dall’idealità non è uguale per tutti gli ioni, ma varia in base al

valore di La dimensione ionica non è l’unico parametro che in fluisce sulla deviazione

I. Figura 2.1: Curva deviazione idealità.

dalla idealità. Per forze ioniche fino a 0,2 si utilizza la formula di Davies:

√ !

I

log = √

− −

γ Az z CI

i B A 1+ I

dove è un coefficiente variabile di valore circa 0,3 e viene detto Per

C salting out.

soluzioni sufficientemente diluite si può utilizzare la relazione di Huckel-Debye, mentre

da 0,1 a 0,2 occorre impiegare la relazione di Davies.

La tossicità di un metallo dipende dalla specie in cui si trova: influisce se si trova in

forma ionica, in un complesso o in altre forme. È necessario trovare un altro modello,

essendo questi troppo semplicistici. Infatti per concentrazioni molto elevate questi

nodelli cadono in quanto poco efficaci a descrivere il comportamento.

No corrisponde ad un numero preciso, ma restituisce

Numero di idratazione

un’approssimazione delle molecole d’acqua impiegate nella solvatazione del sale.

Per calcolare il coefficiente di attività si possono effettuare:

• Misure chimico fisiche;

• Misure della solubilità.

2.5.4 Costante termodinamica e forza ionica

Come visto in precedenza la costante termodinamica vale

[M] [N]

m n m n

f f

= M N

K [B] [C]

b c b c

f f

B C

Si introduce una abbreviazione dell’operatore log:

−

pK = log

− K

2.6. CALCOLO CONCENTRAZIONI ALL’EQUILIBRIO 13

Si può scrivere quindi

pK = pK + pf + pf pf pf

− −

m n b c

M N B C

= = K

2

K a a K f

A B s s

±

√

= 2Az

◦ −

pK pK z I

A B

CaCO Ca + CO = [Ca ][CO ]. In acqua

2+ 2−

2+ 2 –

Esempio K S

3(s) 2 3

pura = 10 , mentre in acqua di mare = 10 . Aumenta di circa

−8,42 −6,38

K K

S S

due ordini di grandezza.

2.5.5 Coefficienti attività per non elettroliti

Per concentrazioni al di sotto di 1 si considera il coefficiente come Si ha

ideale.

m

quindi che la costante di equilibrio vale:

log =

f Kχ

x

dove indica la frazione molare.

χ

Alla variazione della forza ionica nel solvente possono contribuire:

• Il solvente stesso;

Altri elettroliti presenti in soluzione (ossia contribuiscono tutte le specie ioniche

• in soluzione all’equilibrio).

Il mi restituisce un decremento di solubilità.

salting out

2.6 Calcolo concentrazioni all’equilibrio

Consideriamo la dissociazione di un acido generico:

− −

A + H H O H + OH

HA + +

2

Si devono fare tre considerazioni:

− +

[A ][H ]

• = ;

k

a [HA]

• = [OH−][H ];

+

k

w −

• = [HA] + [A ];

C

A −

• [H ] = [A ] + [OH−].

+

In un equilibrio ci devono essere:

• Sommatorie delle concentrazioni di tutte le specie parenti da

Bilancio di massa