Chimica analitica farmaceutica (LAB)

V pH N V Y

T A TOT

20 1.18 6.61E-02 120 7.93

30 1.27 5.37E-02 130 6.98

40 1.37 4.27E-02 140 5.97

50 1.48 3.31E-02 150 4.97

60 1.60 2.51E-02 160 4.02

70 1.75 1.78E-02 170 3.02

40

3 | Metodi analitici strumentali Titolazioni potenziometriche

+

La misura sperimentale mi permette di calcolare N dell’analita (H ), e quindi i suoi equivalenti. Il dato

sperimentale relativo al punto di equivalenza non c’è: con questo metodo è possibile determinare il punto di

equivalenza senza necessariamente raggiungere il punto di equivalenza, né dovendo per forza partire

esattamente dall’inizio.

Per le titolazioni acido forte-base forte questo non ha grande importanza, tuttavia nel caso di acido debole-base

forte è un vantaggio molto grande:

Per non trascurare il fatto che ci sia una costante di equilibrio (reazione non quantitativa), si lavora sulla K : si

a

cerca all’interno della K qualcosa che somigli maggiormente all’unità posta da Gran sull’asse delle ordinate:

a

+

[H ] x V T + −

[ ][ ]

=

[]

−

−

[ ] []

= =

( + ) ( + )

+

[ ]

=

−

−

+

[ ] =

Non sono gli equivalenti, tuttavia ci assomiglia. Si esplicita tale valore, per ottenere una funzione di una retta che

tenga conto del valore di K :

a +

[ ] = −

In questo caso i dati per costruire il grafico saranno: + +

V pH [H ] Y = [H ]V

T T

… … … …

41

3 | Metodi analitici strumentali Titolazioni potenziometriche

Questo metodo è utile per analizzare analiti che sono sali difficilmente solubili: all’inizio è difficile effettuare la

titolazione perché il sale non è solubile. Mano a mano che si avanza con la titolazione si formano prodotti, che in

genere sono più solubili del sale di partenza: è più facile partire da un terzo della titolazione ad esempio, ma è

molto complesso partire dall’inizio.

È poi possibile, con questo metodo, fare previsioni a lungo termine: l’idrolisi basica dell’ammide dura mesi,

quindi per arrivare al punto di equivalenza è necessario aspettare molto tempo. Si prende l’ammide, la si misura

con un elettrodo oggi, poi dopo qualche giorno: si ottengono due punti nella retta e per estrapolazione di dati si

può capire quanto dura l’idrolisi dell’ammide stessa, senza dover attendere un mese per visualizzare la reazione.

C’è inoltre un altro vantaggio: si riescono a determinare due parametri con lo stesso tipo di elaborazione

contemporaneamente, concentrazione e Ka.

Metodo delle aggiunte standard (titolazione analita-analita)

Si aggiungono a una soluzione contenente analita a concentrazione incognita, volumi crescenti di una soluzione

standard (a C nota) di analita stesso. + =

0 0

→

eq. iniziali + eq. agg eq totali

Si ottiene una linea retta con pendenza positiva. I dati sperimentali si trovano esclusivamente nel primo

quadrante (V positivi) e per estrapolazione, si può ricavare la concentrazione della soluzione incognita.

+ = 0

0 0

= −

0 0

0 0

= −

= 0

= −10 ml

0 (−10)

1.000 ∙

= − = 0.1000 N

100

42

3 | Metodi analitici strumentali Titolazioni potenziometriche

Questo tipo di metodo può essere utile in due casi:

• L’analita è talmente inerte da non reagire con nessun tipo di titolante.

• L’analita è talmente reattivo da dare origine a reazioni collaterali di ogni tipo, tanto che sia impossibile

trovare una reazione che sia univoca con qualsiasi tipo di titolante

Questo metodo è molto più impreciso del precedente

1. Nel caso di un acido debole le assunzioni effettuate da Gran non sono pienamente rispettate. Nelle

+

misurazioni potenziometriche infatti lo strumento calcola [H ]: calcola l’effettiva concentrazione di ioni

in soluzione, che quindi di fatto è un’attività e non una concentrazione.

[Attività: legata alla concentrazione. Rappresenta l’effettiva concentrazione ionica in soluzione, che dipende dal

numero di ioni totali che sono presenti in soluzione, di tutte le specie possibili. Ogni ione influisce tramite la

propria forza ionica: gli altri ioni presenti in soluzione vanno a porsi attorno allo ione in soluzione da analizzare,

mascherandone l’entità.]

Solo una piccola fascia di concentrazioni corrisponde all’attività di fatto. Per il resto, la curva reale dista

in modo consistente dalla linea che si ottiene. →

2. I dati sperimentali sono comunque affetti da dispersione (errori di vario tipo) la linea che si ottiene

per estrapolazione dei dati non è precisa al 100%, ma potrebbe variare il valore di K e di V in base a

a PE

come viene effettuata la misurazione.

3. Non serve allargare la zona del punto di equivalenza per leggere meglio i risultati: l’errore

nell’estrapolazione non deriva da una lettura errata del grafico (come per il metodo potenziometrico),

ma da altri tipi di errori. 43

3 | Metodi analitici strumentali Titolazioni conduttometriche

Metodi di conducibilità

Per conduttori vale la legge di Ohm. La conducibilità è l’inverso della resistenza (ρ = resistenza specifica del

materiale): 1 1

= = ∙

L’inverso della resistenza specifica del materiale viene chiamato conducibilità specifica:

1 =

Una soluzione contenente ioni è assimilabile ad un conduttore. Anch’essa avrà una conducibilità specifica K.

Più ioni sono presenti in soluzione, più ioni si muovono fisicamente e quindi maggiore sarà K. Il numero di ioni è

assimilabile ad una concentrazione.

Non tutti gli ioni però sono uguali, infatti ioni più grandi trasportano una quantità maggiore di carica, ecc. La

conducibilità equivalente è la misura che tiene conto delle varie caratteristiche dello ione:

x 1000

=

L’ordine di grandezza delle conducibilità equivalenti dei vari cationi è circa sempre lo stesso (73.52 – 50.11, ecc.).

+

Il valore che ha Λ per H invece è 10 volte quello degli altri cationi: è il più piccolo ione esistente (ha densità di

carica maggiore e quindi conduce di più), inoltre può trasportare la carica attraverso il solvente acquoso e non

necessariamente spostandosi fisicamente fino all’elettrodo negativo.

-

La stessa cosa può essere osservata anche per gli anioni e OH .

La conducibilità di una soluzione di ioni può essere calcolata, tenendo conto del tipo di ioni e della loro quantità,

come:

= Λ∙∙

Λ ∙

Il prodotto definisce la conducibilità specifica della soluzione K .

cond

La conducibilità è una proprietà additiva: la conducibilità di una soluzione contenente più ioni è data dalla

somma delle conducibilità dei vari ioni. Ad esempio per una soluzione 0.1 N di NaCl:

(Λ )

= N + Λ N

+ + − −

La resistenza in realtà è definita in corrente continua. In corrente alternata R viene modificata dall’impedenza,

anche se nei metodi chimici si ricorre ad alcuni escamotage per risolvere il problema: in chimica infatti è

necessario lavorare in corrente alternata perché per avere un passaggio di corrente è necessario che ci sia un

movimento continuo di ioni. In corrente continua i due tipi di ioni si sposterebbero verso il polo opposto e, una

volta raggiunto, non si sposterebbero più.

L’elettrodo è costituito da piastre di Titanio o Platino. La geometria dell’elettrodo (distanza tra le piastre)

dipende dal numero di ioni in soluzione: se è la soluzione è concentrata gli elettrodi vanno tenuti più vicini tra di

loro, perché in questo modo tra gli elettrodi ci saranno meno ioni.

44

3 | Metodi analitici strumentali Titolazioni conduttometriche

Titolazione acido forte – base forte + − + − + −

+ → +

2

Tutti gli ioni presenti in soluzione contribuiscono a determinare il valore di C:

➢ →

+

H fa parte dell’analita contribuisce dall’inizio fino al punto di equivalenza, poi non si trova più in

soluzione. La conducibilità inizialmente sarà molto elevata (pendenza elevata) per via del valore di

+

conducibilità specifica di H , non per la sua concentrazione.

➢ →

-

Cl fa parte dell’analita e del prodotto non subisce trasformazione e, se non c’è diluizione, dà un

contributo costante alla conducibilità in tutta la reazione

➢ →

+

Na titolante e prodotto non subisce trasformazione. Aumenta con l’aumento di titolante.

➢ →

-

OH fa parte del titolante fino al punto di equivalenza non è presente. Compare solo dopo il punto di

+

equivalenza e darà contributo solo alla fine. La pendenza è importante per lo stesso motivo di H , anche se

di entità minore.

La curva finale sarà determinata dalla somma punto per punto delle 4 rette. Al punto di equivalenza la

+ -

pendenza è minima, ma non 0, perché comunque siamo in presenza di ioni di Na e Cl in soluzione.

Questo metodo differisce dagli altri per due motivi principali:

1) Mentre per le titolazioni standard ci si ferma al punto di equivalenza e nelle potenziometriche ci si ferma

poco dopo di esso, in questo caso è necessario andare molto oltre per ottenere tutti dati.

→

2) La conducibilità dipende dalla concentrazione se si diluisce la soluzione mentre si sta facendo la

titolazione si commette un errore. Per evitare errori si può procedere in due modi:

i) Prima di disegnare il grafico si dice al software di eliminare dai dati sperimentali l’effetto della

diluizione

ii) Si utilizza un analita molto più diluito e un titolante molto più concentrato rispetto alle titolazioni

classiche.