Chimica Analitica

H O →C H COOH O H

−¿+ +

2 3

' ¿

E presente soloC H COONa C H CO O

3 3

−¿ ¿

O H

¿

¿

4. Dopo il P.E. : aggiungo altro 50,01 ml di NaOH, sia la base in eccesso che lo ione acetato

producono ioni idrossido. Il contributo dell’acetato però è molto piccolo.

M ∙ V ∙ V ∙ 0,1−10 ∙ 0,1)

−M (50

1 1 2 2

C ∈eccesso= =

HA V 60

tot

−¿

¿

OH

¿

¿ Curva di titolazione di un acido debole con una base forte

pH=pKa

Effetto della concentrazione: la curva A e la curva B hanno gli stessi reagenti ma diversa

concentrazione. Il pH iniziale della curva B è maggiore di quello della curva A.

Nella regione tampone le due curve sono sovrapposte essendo il pH indipendente dalla diluizione.

Il pH del Punto Equivalente della curva B è inferiore di mezza unità.

Dopo il Punto Equivalente la curva B mostra un pH inferiore di circa un’unità.

Effetto della forza dell’acido debole (K )

a

Affinché la variazione di pH sia analiticamente utile, il salto di pH deve essere di almeno 2 unità,

tale cioè da comprendere l’intervallo di viraggio di un indicatore.

La determinazione del Punto Finale diviene sempre più difficile al diminuire della forza dell’acido,

⁶

infatti non è possibile titolare con accuratezza soluzioni 0,1N di acidi con K < 10¯ .

a

Confronto tra le curva di

titolazione di

ACIDO FORTE-BASE

FORTE (1) e ACIDO

DEBOLE-BASE FORTE (2)

• Il pH iniziale della curva (2) è maggiore di quello della curva (1).

• Il pH prima del Punto Equivalente della curva (2) è maggiore, cioè provoca una minore

variazione del pH al P.E.

• Il pH al P.E. della curva (2) è maggiore rispetto a quello della curva (1).

• Dopo il P.E. le due curve diventano identiche.

INDICATORI ACIDO-BASE

Un indicatore acido-base è un acido organico debole o una base organica debole la cui forma

indissociata differisce nella colorazione dalla forma della sua base o del suo acido coniugato; ciò

dipende dal fatto che alla dissociazione è accompagnata una variazione di struttura interna che

provoca il cambiamento del colore.

L’espressione di dissociazione di un indicatore e la sua costante di equilibrio sono le seguenti:

−¿ ¿

R

+¿+ ¿

RH H O→ H O

+ 2 3

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

¿

R

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

¿

R

¿

¿

K =¿

a ₃ ⁺

Dove gli [H O ] sono essenzialmente quelli della soluzione in cui l’indicatore è introdotto.

L’indicatore vira quando [RH]=[R¯], cioè quando pH=pKa (pH di viraggio).

Si ha il colore di RH quando [RH]=10[R¯], ossia quando il pH=pKa-1

Si ha il colore di R¯ quando [RH]=o,1[R¯], ossia quando il pH=pKa+1

Si ha una colorazione intermedia quando il pH è nell’intervallo pKa±1.

Quindi si può apprezzare il cambiamento di colore quando il pH varia di 2 unità: da pKa-1 a pKa+1

(intervallo di viraggio).

Gli indicatori devono quindi essere acidi o basi deboli poiché ci deve essere un equilibrio che

spostandosi determina le variazioni cromatiche e l’equilibrio deve dipendere dal pH.

Per indicare il Punto Finale di una titolazione acido-base l’indicatore più adatto è quello che

possiede una pKa=pH del Punto Equivalente.

In pratica si possono utilizzare tutti quegli indicatori che hanno un pH di viraggio compreso nel

salto di pH del punto equivalente.

CURVE DI TITOLAZIONE DI SISTEMI

COMPLESSI

CURVE DI TITOLAZIONI PER ACIDI POLIFUNZIONALI

I composti con due o più gruppi funzionali acidi possono produrre in una titolazione più Punti

₂

Finali multipli. La curva di titolazione di un acido diprotico H A può essere ragionevolmente

₁ ₂ ⁴

precisa se il rapporto tra le due Ka è Ka /Ka >10 . ₂

TITOLAZIONE DI UN ACIDO POLIFUNZIONALE H A CON NaOH

A. Inizio titolazione: trattiamo il sistema come se contenesse un singolo acido monoprotico

₂ ₁

H A con costante di dissociazione Ka .

₃ ⁺

Calcoliamo la [H O ] e ricaviamo il pH iniziale.

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

B. Prima del primo P.E. : aggiungiamo NaOH e vediamo che si forma una singola soluzione

₂

tampone formata dall’acido debole H A e dalla sua base coniugata NaHA. ₂

Assumiamo che la concentrazione di A¯ sia trascurabile rispetto alla concentrazione di H A

₃ ⁺

e HA¯ e calcoliamo la [H O ] e ricaviamo il pH.

H A+ NaOH → NaHA+ H O

2 2

+¿ ¿

H O

3

¿

C −¿

H A

Soluzione Tampone → ¿

C. Al primo P.E. : si forma una soluzione di un sale NaHA.

H A+NaOH → NaHA+ H O

2 2

⁻

HA è una specie anfiprotica

K

−¿ a2

¿

A

+ ¿+ ¿

H O → H O

−¿+ 2 3

¿

H A K w

K

−¿ =

b2 K a1 ¿

H O → H A H

−¿+ +O

2 2

¿

H A ₂ ₂

La soluzione risulterà acida o basica a seconda del rapporto della Ka e della Kb della

specie anfiprotica HA¯.

se K K lasoluzione sarà acida

>

a2 b2

se K K la so luzione sarà basica

<

a2 b2

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

H A K

> W

C −¿

HA e K ∙ C

>1 a ¿

K a1 C −¿

H A

1+ se ¿

K a1

√ K ∙ C −¿

a H A K

+ W

¿

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

¿ −¿

H A

il pH simantiene costante ampiointervallo diC

∈un ¿

D. Prima del secondo P.E. : abbiamo un secondo tampone formato da un acido debole

₂ ₃ ⁺

NaHA e dalla sua base coniugata Na A. Calcoliamo la [H O ] e ricaviamo il pH

₂

impiegandola seconda costante di dissociazione Ka .

NaHA+ NaOH → N a A+H O

2 2

+¿ ¿

H O

3

¿

C 2−¿

A

C −¿

H A

¿

Soluzione Tampone → ¿ ₂

E. Al secondo P.E.² : la soluzione contiene la base coniugata Na A dell’acido debole NaHA.

NaHA → NaOH → N a A+ H O

2 2

Assumiamo che la concentrazione di OH¯ della soluzione sia determinata solamente dalla

reazione di A²¯ con l’acqua per formare HA¯ ed OH¯

−¿ ¿

H

−¿+O ¿

2−¿+H O → H A

2 ¿

A

−¿ ¿

O H

¿

¿

F. Dopo il P.E.² : abbiamo un eccesso di base forte titolante (NaOH) che determina la

concentrazione degli ioni idrossido.

−¿ ¿

O H

¿

¿

CURE DI TITOLAZIONE PER BASI POLIFUNZIONALI

La costruzione di una curva di titolazione per una base polifunzionale non implica differenze di

metodo. −¿ ¿

O H

−¿+ ¿

2−¿+ H O → H A

₂

Gli equilibri relativi a Na A sono: 2 ¿

A

−¿ ¿

H O → H A H

−¿+ +O

2 2

¿

HA

OH −¿

¿

HA −¿

¿

2−¿

¿

A

¿

OH −¿

¿

H A

[ ]

2

¿

HA −¿

¿

¿

¿

K =¿

b1

nella curva di titolazione con un acido forte si hanno due P.E. :

Na A+ HCl → NaHA NaCl

+

2

NaHa+ HCl → H A NaCl

+

2 K b1 4

>10

I due P.F sono ben netti se K b2 ₂

TITOLAZIONE DI BASE POLIFUNZIONALE Na A CON ACIDO FORTE HCl

A. Inizio titolazione: ho 0ml di HCl aggiunti, questo vuol dire che il pH iniziale lo calcolo solo

₂

dalla concentrazione di ioni OH¯ liberati dalla base Na A

−¿ ¿

O H

¿

¿ ₂

B. Prima di P.E.¹ : con le prime aggiunte di acido si stabilisce un tampone formato da Na A e

l’acido coniugato HA¯ presente nel sale NaHA. Calcoliamo il pH dalla formula della

soluzione tampone.

Na A+ HCl → NaHA NaCl

+

2

+¿ ¿

H O

3

¿

C 2−¿

A

C −¿

H A

¿

Soluzione Tampone → ¿

C. Al primo P.E.¹ : si forma una soluzione di un sale NaHA.

NaHa+ HCl → H A NaCl

+

2 ₂ ₂

La soluzione risulterà acida o basica a seconda del rapporto della Ka e della Kb della

specie anfiprotica HA¯.

K

−¿ a2

¿

A

+ ¿+ ¿

H O → H O

−¿+ 2 3

¿

H A K w

K

−¿ =

b2 K a1 ¿

H O → H A H

−¿+ +O

2 2

¿

H A

se K K lasoluzione sarà acida

>

a2 b2

se K K la soluzione sarà basica

<

a2 b2

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

H A K

> W

C −¿

HA e K ∙ C

>1 a ¿

K a1 C −¿

H A

1+ se ¿

K a1

√ K ∙ C −¿

a H A K

+ W

¿

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

¿ −¿

H A

il pH simantiene costante ampiointervallo diC

∈un ¿

D. Prima del P.E. ² : si viene a formare una seconda soluzione tampone formata dall’acido

₂

H A e dalla base coniugata HA¯.

NaHa+ HCl → H A NaCl

+

2

+¿ ¿

H O

3

¿

C 2−¿

A

C −¿

H A

¿

Soluzione Tampone → ¿ ₂

E. Al secondo P.E. ² : la specie che determina il pH è principalmente H A

NaHa+ HCl → H A NaCl

+

2

+¿ ¿

H O

3

¿

¿ ₂

F. Dopo il P.E.² : essendo stato aggiunto HCl in eccesso la dissociazione dell’acido H A viene

inibita fino al punto che la concentrazione di ioni idronio è sostanzialmente quella della

conce