Chimica Analitica

ANALISI

GRAVIMETRICA

Comprende numerose tecniche che si basano sulla misura della massa di un prodotto per

ottenere l quantità di analita.

L’analisi è portata a termine per mezzo di una pesata e generalmente sono previste due procedure

d’analisi:

1. La sostanza viene separata dalla soluzione trasformandola in un composto insolubile e

poi pesata

2. Le sostanze vengono separate per mezzo di volatilizzazione.

I risultati sono spesso espressi come composizione percentuale

Peso di A

di A= ∙100

Peso del campione

Generalmente non si pesa direttamente l’analita A ma un suo derivato contenente A. dal peso di

questo composto per trovare A faccio:

g di A=g composto pesato∙ Fattore Gravimetrico

PRECIPITATI

Gli agenti precipitanti ideali dovrebbero essere o specifici per l’analita (molto rari) o selettivi,

cioè che reagiscono con un numero limitato di specie chimiche (più comuni).

On precipitato ideale dovrebbe avere le seguenti caratteristiche:

• Sufficientemente insolubile

• A composizione chimica nota

• Facilmente filtrabile

• Puro e stabile

I precipitati costituiti da particelle grandi sono in genere preferibili in un lavoro gravimetrico perché

le particelle grandi sono facili da filtrare e da lavare.

La grandezza delle particelle dei solidi formatisi per precipitazione varia molto:

• Sospensione colloidale, le cui particelle hanno un diametro tra i

⁶ ⁴

10¯ e 10¯ mm e che non hanno tendenza a depositarsi dalla

soluzioni. Non vengono trattenute dalle normali tecniche di filtrazione

• Sospensione cristallina, le cui particelle hanno un diametro di circa

10¯¹ mm e si depositano facilmente e spontaneamente. Sono

facilmente filtrabili.

La grandezza particellare non dipende solo dalla composizione chimica di un precipitato ma anche

dalle condizioni esistenti al momento della sua formazione come: temperatura, solubilità del

precipitato nel mezzo, concentrazione, velocità di reazione.

L’effetto netto di queste variabili può essere spiegato ammettendo che la dimensione particellare

sia correlata ad una singola proprietà del sistema detta SUPERSATURAZIONE RELATIVA.

Q−S

Supersaturazione Relativa= S

Dove Q=concentrazione del soluto

S= solubilità del soluto all’equilibrio

Quando Q>S la situazione instabile che si genera normalmente viene rimossa attraverso la

formazione del precipitato.

Se la supersaturazione relativa è grande avremo precipitati colloidali, se è piccola avremo

precipitati cristallini.

Per minimizzare la supersaturazione relativa occorre: temperatura elevata (aumenta S), uso di

soluzioni diluite (abbassa Q) e lenta addizione del reagente ed energico mescolamento.

L’influenza della supersaturazione relativa sulle dimensioni particellari si può spiegare ipotizzando

che il processo di precipitazione coinvolga i due possibili meccanismi.

PROCESSO DI FORMAZIONE DEL PRECIPITATO

Un minimo numero di particelle si organizza a formare una fase solida stabile, l’ulteriore

precipitazione può avvenire secondo due meccanismi:

• Nucleazione, cioè attraverso la generazione di nuclei addizionali. Si forma un precipitato

con molte particelle colloidali.

La nucleazione viene favorita da: riscaldamento, mescolamento, aggiunta di elettroliti e

digestione.

Se ne aumenta la purezza attraverso la riprecipitazione.

• Crescita, cioè la deposizione di solido sui nuclei già prodotti. Si forma un precipitato con

poche particelle cristalline.

Si riducono le impurità dovute ad occlusioni attraverso la digestione.

ANALISI VOLUMETRICA

I metodi di analisi per titolazione comprendono un vasto gruppo di procedure quantitative che si

basano sulla misura della quantità di reagente a concentrazione nota che viene consumato da una

reazione con l’analita.

Le titolazioni quantitative possono essere di tre tipi:

1. Titolazioni volumetriche, implica la misura del volume di una

soluzione a concentrazione nota necessario per reagire con l’analita

2. Titolazioni gravimetriche, viene misurata la massa del reagente

invece che il suo volume

3. Titolazioni coulometriche, il reagente è una corrente elettrica

continua e viene misurato il tempo richiesto per completare la

reazione elettrochimica.

ANALISI VOLUMETRICA

E’ un analisi completata misurando il volume di una soluzione a titolo noto necessario a reagire

quantitativamente e velocemente con la sostanza che deve essere determinata.

Il PUNTO DI EQUIVALENZA di una titolazione è quel punto teorico in cui la quantità di titolante

aggiunta è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l’analita.

Al Punto di Equivalenza : n.equivalenti di A=n. equivalenti di T

g

equivalenti= oppure N ∙V

PE

N ∙V ∙ V

=N

A A T T

Il punto di equivalenza è un punto teorico che non si può determinare sperimentalmente, ma si può

solo stimare la sua posizione osservando qualche cambiamento fisico. Questo cambiamento è

detto Punto Finale.

La differenza di volume tra o di massa tra il punto di equivalenza e il punto finale costituisce

l’errore sistematico di titolazione.

Spesso alla soluzione di analita vengono aggiunti indicatori per produrre un cambiamento fisico

osservabile.

Alcune variazioni osservabili del punto finale sono:

• Cambiamento di colore o di torbidità (fase insolubile)

• Variazioni nella conducibilità elettrica

• Variazioni dell’indice di rifrazione

• Variazioni di potenziale

• Variazioni di temperatura

CURVE DI TITOLAZIONE

Le curve di titolazione sono diagrammi di una variabile che è in relazione con la concentrazione in

funzione de volume di reagente.

Si incontrano due tipi generali di curve di titolazione, nel primo detto curva sigmoidale l’asse

verticale è la funzione-p dell’analita, le osservazioni importanti sono limitate ad una piccola

regione che circonda il punto equivalente.

Nel secondo tipo, detto curva a segmenti lineari, le misure vengono effettuate su entrambi i lati

rispetto al punto di equivalenza, ma meglio se lontano da esso.

L’asse verticale è rappresentata da una lettera strumentale direttamente proporzionale alla

concentrazione dell’analita o del reagente. ⁺

Concentrazione di Ag e

pCl o p Ag Cl⁻

P.E. e punto finale

sovrapponibile

P.E. ₃ ₃

Volume di AgNO aggiunto Volume di AgNO

aggiunto CURVA SIGMOIDALE CURVA A

SEGMENTI LINEARI

La forma della curva e la grandezza della variazione della funzione-p son importanti per la

determinazione del punto di equivalenza.

La variazione della grandezza fisica usata per determinare il punto finale è proporzionale alla

variazione della funzione-p.

Le curve di titolazione definiscono le proprietà richieste ad un indicatore e ci permettono di stimare

l’errore associato ai metodi di titolazione (quanto il punto finale dista dal punto equivalente).

REAZIONI UTILIZZATE NELLE TITOLAZIONI

Una reazione chimica per essere utilizzata in una titolazione deve essere:

• Rapida

• Spostata a destra

• Rappresentabile con un’equazione chimica

• Avere un punto finale soddisfacente

I tipi di reazioni utilizzati in una titolazione sono generalmente reazioni acido-base, di

complessazione, di precipitazione, di ossidoriduzione.

Tali reazioni differiscono per tipo di equilibrio, natura dei reagenti, standard primario, peso

equivalente e indicatore.

SOLUZIONI STANDARD

L’accuratezza di una titolazione dipende dall’accuratezza con cui è nota la concentrazione della

soluzione di titolante, cioè la soluzione standard.

La soluzione standard ideale per un metodo di titolazione dovrebbe:

• Essere sufficientemente stabile

• Reagire rapidamente con l’analita

• Reagire più o meno completamente con

l’analita

• Reagire selettivamente con l’analita

I metodi di preparazione di una soluzione standard sono due e sono:

• Diretto, consiste nella pesata e nella dissoluzione di uno standard

primario che deve essere: chimicamente puro, stabile, non

igroscopico, disponibile in commercio a basso costo ed avere un alto

peso eqivalente.

• Indiretto, dove si prepara la soluzione e la si titola con uno standard

primario o con una soluzione a titolo noto.

TITOLAZIONI ACIDO-BASE

Lo scopo di una titolazione acido-base è quello di determinare il titolo di una soluzione di acido o

di base attraverso la misura del volume di una soluzione a concentrazione nota che reagisce in

modo completo con la soluzione da titolare.

Il corrispondenza del Punto Equivalente si ha un’improvvisa variazione di pH e l’intervallo di pH

in cui questa variazione avviene dipende dalla natura e dalla concentrazione del titolante e del

titolato.

Generalmente il titolante è un acido o una base forte poiché in questo modo si ottengono punti

finali ben netti. Per determinare il Punto Finale si usano: indicatori chimici e metodi

potenziometrici.

Le titolazioni acido base possono essere utilizzate per vari scopi, tra cui:

• La determinazione quantitativa di specie organiche, inorganiche e biologiche che

possiedono proprietà acido-base

• Un trattamento chimico atto a convertire l’analita in un acido o base.

A E : i non metalli possono essere trasformati in acidi o basi attraverso opportuno

NALISI LEMENTARE

trattamento, e quindi essere titolati.

METODO DI KJELDHAL

Applica la conversione di un analita in un acido o in una base con opportuno trattamento chimico

seguito da titolazione con un acido o base forte.

E’ il metodo più comune per determinare l’azoto organico ed è il metodo standard usato per

determinare il contenuto proteico dei cereali, delle carni e di altri materiali biologici.

• Il campione viene decomposto con acido solforico bollente concentrato, l’azoto organico

si trasforma così in ione ammonio.

• Il sale di ammonio viene poi decomposto con un eccesso di base forte (la soluzione viene

resa basica).

• L’ammoniaca liberata viene distillata e raccolta in una soluzione acida.

• La determinazione di ammoniaca avviene con una titolazione acido-base.

TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

Per ricavare una curva di titolazione per una soluzione di un acido forte con una base forte si

richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondete a una fase distinta della titolazione:

• Prima del P.E., dove calcoliamo la concentrazione dell’analita dalla

concentrazione iniziale dell’acido e dai dati volumetrici.

• Durante il P.E., dove gli ioni idronio e idrossido sono presenti in

concentrazioni uguali.

• Dopo il P.E., calcoliamo la concentrazione analitica dell’eccesso di

base e si assume che la concentrazione di ione idrossido sia identica

a questa concentrazione.

TITOLAZIONE DI 50ml DI HCl 0,1 M CON NaOH 0,1 M

1. Inizio della titolazione. Ho 0 ml di NaOH aggiunti

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

2. Prima del P.E. : aggiungo 10 ml di NaOH

HCl+ NaOH → NaCl+ H O

2

M ∙ V ∙ V ∙ 0,1−10 ∙ 0,1)

−M (50

1 1 2 2

C ∈eccesso= =

HA V 60

tot

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

3. Durante il P.E. : M ∙V

1 1

il volume dititolante aggiunto è dato daV =

2 M 2

pH=7

4. Dopo il P.E. : aggiungo altri 50,01 ml di NaOH

M ∙ V ∙ V ∙ 0,1∙ 0,1−50 ∙ 0,1)

−M (50

1 1 2 2

C ∈eccesso= =

HA V 100,01

tot

−¿

¿

OH

¿

¿ Curva di titolazione di un acido forte con una base forte

Effetto della concentrazione: diminuendo la concentrazione dei reagenti diminuisce la variazione

del pH, per questo la scelta dell’indicatore si esegue osservando l’andamento della curva.

TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE CON UNA BASE FORTE

Per costruire una curva di titolazione per un acido debole o per una base debole sono necessari

quattro diversi tipi di calcoli:

• All’inizio della titolazione, si calcola il pH dalla concentrazione del soluto e dalla sua

costante di dissociazione

• Dopo l’aggiunta di titolante, si viene a formare una soluzione tampone e il pH viene

calcolato dalla concentrazione analitica della base coniugata o dell’acido e dalla

concentrazione residua dell’acido debole o della base

• Durante il Punto di Equivalenza, la soluzione contiene solo un sale formato dalla base

coniugata dell’acido debole che si sta titolando e il pH si calcola dalla concentrazione di

questo

• Dopo il Punto di Equivalenza, l’eccesso del titolante forte reprime il carattere acido/basico

del sale prodotto e il pH viene regolato dalla concentrazione del titolante in eccesso.

TITOLAZIONE DI 50ml DI ACIDO ACETICO 0,1M CON NaOH 0,1M

1. Inizio Titolazione: ho 0 ml di NaOH aggiunti, calcoliamo il pH solo dalla concentrazione

dell’OHAc

+¿ ¿

H O

3

¿

¿

2. Prima del P.E. : aggiungo 10 ml di NaOH, si è prodotta una soluzione tampone composta

da NaOAc e HOAc.

C H COOH NaOH →C H COONa+ H O

+

3 3 2

+¿ ¿

H O

3

¿

C −¿

A

Soluzione Tampone ¿

M ∙ V ∙ V ∙ 0,1−10 ∙ 0,1)

−M (50

1 1 2 2

C ∈eccesso= =

HA V 60

tot

M ∙V 10∙ 0,1

2 2

−¿

A = =

V 60

TOT

C ¿

3. Durante il P.E. : tutto l’acido acetico si è trasformato in acetato di sodio e il pH si calcola

con l’equazione per una base debole. M ∙V

1 1

il volume dititolante aggiunto è dato daV =

2 M 2

−¿ ¿

H O →C H COOH O H

−¿+ +

2 3

' ¿

E presente soloC H COONa C H CO O

3 3

−¿ ¿

O H

¿

¿

4. Dopo il P.E. : aggiungo altro 50,01 ml di NaOH, sia la base in eccesso che lo ione acetato

producono ioni idrossido. Il contributo dell’acetato però è molto piccolo.

M ∙ V ∙ V ∙ 0,1−10 ∙ 0,1)

−M (50

1 1 2 2

C ∈eccesso= =

HA V 60

tot

−¿

¿

OH

¿

¿ Curva di titolazione di un acido debole con una base forte

pH=pKa

Effetto della concentrazione: la curva A e la curva B hanno gli stessi reagenti ma diversa

concentrazione. Il pH iniziale della curva B è maggiore di quello della curva A.

Nella regione tampone le due curve sono sovrapposte essendo il pH indipendente dalla diluizione.

Il pH del Punto Equivalente della curva B è inferiore di mezza unità.

Dopo il Punto Equivalente la curva B mostra un pH inferiore di circa un’unità.

Effetto della forza dell’acido debole (K )

a

Affinché la variazione di pH sia analiticamente utile, il salto di pH deve essere di almeno 2 unità,

tale cioè da comprendere l’intervallo di viraggio di un indicatore.

La determinazione del Punto Finale diviene sempre più difficile al diminuire della forza dell’acido,

⁶

infatti non è possibile titolare con accuratezza soluzioni 0,1N di acidi con K < 10¯ .

a

Confronto tra le curva di

titolazione di

ACIDO FORTE-BASE

FORTE (1) e ACIDO

DEBOLE-BASE FORTE (2)

• Il pH iniziale della curva (2) è maggiore di quello della curva (1).

• Il pH prima del Punto Equivalente della curva (2) è maggiore, cioè provoca una minore

variazione del pH al P.E.

• Il pH al P.E. della curva (2) è maggiore rispetto a quello della curva (1).

• Dopo il P.E. le due curve diventano identiche.

INDICATORI ACIDO-BASE

Un indicatore acido-base è un acido organico debole o una base organica debole la cui forma

indissociata differisce nella colorazione dalla forma della sua base o del suo acido coniugato; ciò

dipende dal fatto che alla dissociazione è accompagnata una variazione di struttura interna che

provoca il cambiamento del colore.

L’espressione di dissociazione di un indicatore e la sua costante di equilibrio sono le seguenti:

−¿ ¿

R

+¿+ ¿

RH H O→ H O

+ 2 3

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

¿

R

¿

+¿ ¿

H O

3

¿

−¿

¿

R

¿

¿

K =¿

a ₃ ⁺

Dove gli [H O ] sono essenzialmente quelli della soluzione in cui l’indicatore è introdotto.

L’indicatore vira quando [RH]=[R¯], cioè quando pH=pKa (pH di viraggio).

Si ha il colore di RH quando [RH]=10[R¯], ossia quando il pH=pKa-1

Si ha il colore di R¯ quando [RH]=o,1[R¯], ossia quando il pH=pKa+1

Si ha una colorazione intermedia quando il pH è nell’intervallo pKa±1.

Quindi si può apprezzare il cambiamento di colore quando il pH varia di 2 unità: da pKa-1 a pKa+1

(intervallo di viraggio).

Gli indicatori devono quindi essere acidi o basi deboli poiché ci deve essere un equilibrio che

spostandosi determina le variazioni cromatiche e l’equilibrio deve dipendere dal pH.

Per indicare il Punto Finale di una titolazione acido-base l’indicatore più adatto è quello che

possiede una pKa=pH del Punto Equivalente.

In pratica si possono utilizzare tutti quegli indicatori che hanno un pH di viraggio compreso nel

salto di pH del punto equivalente.

CURVE DI TITOLAZIONE DI SISTEMI

COMPLESSI

CURVE DI TITOLAZIONI PER ACIDI POLIFUNZIONALI

I composti con due o più gruppi funzionali acidi possono produrre in una titolazione più Punti

₂

Finali multipli