Aldeide e Chetone

Reattività del gruppo carbonilico: addizione nucleofila

La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli ACETALI / CHETALI.

L'addizione nucleofila di acqua ad un'aldeide in ambiente alcalino, il cui meccanismo è questo:

HH H O-H 2OH R C OHR C OHR C -OH OHO O aldeide idrata

porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo). Meccanismo attraverso il quale una aldeide addiziona acqua per formare un'aldeide idrata, ma in ambiente acido.

H + HHH HHH + O HH R C OHR C O HR CR C OHOHO OH aldeide idrata

La forma idrata delle aldeidi viene anche chiamata gem-diolo.

unemiacetale .H ++ H HH H HHH O R R C ORR C O RR CR C OHOHO OH emiacetale

Dalla reazione dell’emiacetale con una seconda molecola dialcole si ottiene un acetale, con meccanismo di sostituzionenucleofila. HHH +H R C ORR C ORR C OR OHOH H O2emiacetale ROHH H+H H R C ORR C OR OOR R Hacetale OHO R'OH R C OR'R C H HL’equilibrio della reazione di formazione dell’emiacetale èquasi completamente spostato a sinistra.

(In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare lareazione dell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che èuna sostituzione nucleofila) e quindi non si forma l’acetale.)

g- d-ossialdeidiLe e le possono inveceformare emiacetali ciclici stabili OOHO OHCC RHHO HC Data la possibilità di rotazione delgruppo carbonilico intorno al legameC1-C2 si possono ottenere i dueC emiacetali enantiomeri OOHH HCC SO OHIl legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccherisemplici è un legame

acetalico

Quando si fa reagire un'aldeide o un chetone con tiolisi ottiene la formazione di un emitioacetale.

L'emitioacetale reagisce successivamente con una seconda molecola di tiolo per formare un tioacetale.

SR'OH R'SHO R'SH R C SR'R C SR'R C H OH H2H tioacetale

emitioacetale

FORMAZIONE DI BASI DI SHIFF

H H OR CR' NH2 R C 2 N R'O

Aldeide + ammina aldimmina + acqua (Base di Schiff)

AMMINE Il lone pair dota le ammine proprietà nucleofile e basiche

N N NRHH RRH RR1 R12 123 primaria secondaria terziaria

R 4+N RRR 123 quaternaria HH

CH3H H C C N CHNH HH C C 3 33 O O H

L'ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico

HHH C N CH H C C N CHH C C N CH3 3 33 3

H C O3 aldimmina H O2 HHH HH C H H C HH N H C NCH C C 33 O O H

L'ammina secondaria compie Per eliminazione di una molecola un attacco nucleofilo sul carbonio di acqua si forma l'enammina carbonilico

HHH C HC C NH C3C ON H OH C 23 H H enammina

Per reazione di un'aldeide

Con HCN si ottengono due cianidrine stereoisomere, essendo possibile l'attacco dello ione CN- su ambedue le facce del piano di ibridazione sp del carbonio carbonilico.

2CNCHCNCNHCHCC3HCOHH+3HOSinister

HHCH3CHCC3+HOCNCNRectus