Caratterizzazione e Funzionalizzazione delle Superfici dei Biomateriali

Caratterizzazione e funzionalizzazione delle superfici dei biomateriali

Lezione 2 - 07/10/2021

Polimeri

I materiali si classificano in:

• Ceramici, di cui fanno parte i vetri
• Materiali metallici
• Materiali polimerici, che hanno come sottoclasse gli elastomeri

Per polimero si intende la catena polimerica, quindi la struttura chimica, la composizione di quel polimero dal punto di vista della catena polimerica, cioè della macromolecola che compone il materiale polimerico. Per plastica s’intende il materiale composto da macromolecole che viene mescolato a degli additivi e al quale viene data una forma. Molto raramente si usa infatti un polimero puro; ci sono sempre almeno additivi, coloranti, stabilizzanti e altro.

Polimero significa “molte parti”, cioè una molecola fatta di molte parti che sono molto spesso uguali ma possono essere anche diverse. Queste macromolecole si possono rappresentare in molti modi:

• Il disegno a sinistra ci dà un’idea della forma che possono avere (ogni pallino è una parte di una macromolecola, ed è detta unità monomerica)
• Nel disegno centrale osserviamo una rappresentazione della struttura tridimensionale in cui possiamo apprezzare le orientazioni delle singole unità monomeriche
• Nel disegno a destra abbiamo una formula estesa in cui si scrivono i nomi degli atomi. È la rappresentazione più semplice e nel caso specifico è riportata la formula del polietilene (PE), il polimero più semplice da un punto di vista della formulazione chimica.

La caratteristica fondamentale dei polimeri è che possono dar luogo a materiali con le proprietà più diverse: materiali molto teneri (gomma), materiali abbastanza rigidi (policarbonato) e materiali estremamente rigidi. I polieterchetoni sono materiali duri con modulo elastico maggiore, dotato di una resistenza termica elevata con ridotte modificazioni dimensionali nel tempo. I tecnopolimeri utilizzati in ambito biomedico sono estremamente resistenti alle modificazioni dimensionali nel tempo.

Storia dei polimeri

Negli anni '50 Herman Staudinger scoprì che i polimeri sono delle grandi macromolecole con unità ripetitive tutte uguali e che anche i polimeri naturali, i primi polimeri ad essere utilizzati, sono fatti così. Un esempio è l’isoprene, una gomma naturale estratta dagli alberi: è un lattice formato da poliisoprene (tante molecole di isoprene legate insieme) che si forma naturalmente ma lo possiamo creare anche artificialmente. Nel 1800 si è cominciato a modificare la gomma naturale reticolandola e/o vulcanizzandola (processo che serve a reticolare le catene di poliisoprene in modo che rimangano degli elastomeri, mantenendo la loro flessibilità, ma senza diventare viscosi, così da non sciogliersi con il calore).

I polimeri non sono stati sintetizzati artificialmente; sono sostanze che esistono da sempre. Insieme alla gomma naturale ci sono tanti altri polimeri che sono sempre stati usati, come ambra, ceralacca, cheratina, cuoio, cellulosa del legno; inizialmente modificati per creare materiali con prestazioni migliori. I polimeri che esistono in natura sono DNA, proteine (amminoacidi), polisaccaridi (carboidrati), ecc.

A partire dagli anni '30 si è cominciato a sintetizzare artificialmente dei polimeri, facendo reazioni di polimerizzazione; a partire dalle unità monomeriche, la reazione chimica di polimerizzazione ci permette di ottenere catene polimeriche. Si parte dal petrolio, si lavora e si ottengono dei prodotti, monomeri che vengono polimerizzati. Solo il 4% del petrolio è usato per formare materie plastiche.

La prima plastica ad essere stata sintetizzata industrialmente è la resina fenolica (bakelite), materiale molto duro, polimero reticolato, difficile da lavorare. Negli anni '30, oltre all’invenzione del nylon, si è scoperto come fare il polietilene, politetrafluoroetilene (usato in campo biomedico per sostituire tratti vascolari), plastiche viniliche come polistirene PS, polivinilcloruro PVC, politetrafluoroetilene PTFE, polimetilmetacrilato PMMA. L’acido polilattico PLA, che è l’unico polimero creato esclusivamente per scopi biomedici (fili per sutura, viti e impianti biodegradabili), inizialmente è stato creato attraverso il processo di polimerizzazione di monomeri ottenuti da lavorazioni sul petrolio, per poi essere creato anche per fermentazione batterica. È stato recentemente riscoperto come polimero per fare plastiche ad uso comune ed ha anche un'origine bio-based (tutto il PLA è fatto da fonti rinnovabili).

Il polietilentereftalato PET è usato per fare le bottiglie, fili e successivamente le fibre di PET sono state usate per fare dispositivi per supporti cardiaci. Di fondamentale importanza nello sviluppo dei polimeri è stata la scoperta, negli anni '60, di alcuni catalizzatori, come i catalizzatori di coordinazione, che vengono recuperati al termine della reazione; tali catalizzatori hanno consentito di creare polimeri che prima non c’erano e che oggi sono utilizzati in ambito biomedico.

Un esempio è costituito dalle gomme sintetiche, dal polipropilene (più resistente termicamente rispetto al PE), al polietilene ad uso biomedicale. PE (polietilene) e PP (polipropilene) hanno una struttura chimica simile:

• Il PE ha 2 atomi di carbonio e 4 atomi di idrogeno
• Il PP ha, al posto di un atomo di H, il gruppo CH₃, che è più grande rispetto al solo atomo di idrogeno, aumentando sia la resistenza al rammollimento, quando riscaldato, sia la resistenza a fatica.

Struttura dei polimeri

Osservando la macromolecola, i polimeri si dividono in:

• Polimeri lineari: si formano catene monodimensionali in cui una molecola si lega solo ad altre due molecole, con assenza di bracci laterali
• Polimeri ramificati: lungo la catena molecolare ci possono essere dei bracci laterali, che danno proprietà diverse rispetto a quelle dei polimeri lineari.

Nel caso del polietilene, se possiede catene lineari il materiale risulta più rigido e di colorazione opaca, mentre se è a catene ramificate, è molto più flessibile (usato per imballaggi, sacchetti, pellicola).

Nel caso di polimeri ramificati (e a maggior ragione nel caso di polimeri lineari), ogni macromolecola (catena comprensiva dei bracci laterali) è separata dalle altre, non legate ad altre da legami come quelli covalenti, bensì legami deboli.

Legame debole:

Fanno parte di questa categoria:

• Forze di dispersione: sono i legami secondari più deboli. Sono legami che nel polietilene sono di tipo inter e intracatena. Dal momento che idrogeno e carbonio hanno elettronegatività simile, quando sono legati non c’è uno sbilanciamento degli elettroni tra idrogeno e carbonio. Tuttavia, se istantaneamente si forma uno sbilanciamento (gli elettroni non sono fermi) si arriva alla formazione di un dipolo istantaneo. Se tale dipolo incontra un altro dipolo allora si attraggono istantaneamente. Queste attrazioni istantanee mediamente fanno sì che ci sia attrazione. Tutti i gas che liquefanno lo fanno grazie alle forze di dispersione. Possiedono questo legame materiali come polietilene PE e polistirene PS.
• Interazioni dipolo-dipolo: sono legami secondari più forti rispetto a quelli precedenti. Esistono delle molecole che possiedono un dipolo permanente come nel caso di poliacrilonitrile PAN, che ha la struttura del polietilene ma al posto di un idrogeno possiede un gruppo nitrile che è fortemente polare (l’azoto è molto negativo). Se tale catena laterale si avvicina ad un’altra catena laterale analoga, i 2 dipoli tendono ad attrarsi. Una conseguenza della presenza di questi legami è che non solo il poliacrilonitrile ha un’esistenza superiore rispetto al polietilene, ma serve anche una temperatura superiore per rompere tali legami secondari e scioglierlo. Tali legami secondari sono presenti anche nei poliesteri.
• Legami a ponte idrogeno: ancora più forte del legame dipolo-dipolo. Si crea quando c’è un atomo di idrogeno legato ad un atomo molto elettronegativo come ossigeno, fluoro e azoto. In questo caso, l’idrogeno è praticamente senza elettrone, che viene molto attirato dall’altro atomo. Tale atomo di idrogeno forma un legame a idrogeno con gruppi che contengono un atomo di ossigeno. Sono legami presenti nelle proteine che hanno tutte quante gruppi ammidici NHCO.
• Interazioni colombiane:

Un esempio è il legame covalente in cui c’è condivisione di elettroni e serve tanta energia per poter staccare due atomi.

Legame forte:

Quello che possiamo fare per collegare le macromolecole più saldamente è reticolare il polimero, ed esistono due tipi di reticolazione:

1. Polimeri reticolati: la molecola di partenza non si lega unicamente ad altre 2 molecole (formazione classica della catena polimerica) bensì a 3 o anche di più, formando una struttura tridimensionale.
2. Polimeri a legami incrociati: sono sempre reticolati, ma ciascuna catena è legata ad altre catene adiacenti mediante pezzi di catena più piccoli (3-10 unità monomeriche). Fanno parte di questa categoria gli elastomeri, gli idrogel, gomme, resine ipossidiche.

I polimeri lineari e ramificati sono termoplastici; ciò significa che posso scaldare i granuli che le aziende petrolchimiche mi forniscono, ottenendo un liquido viscoso ma facile da formare attraverso stampaggio e una volta raffreddato torna allo stato solido ma con la forma desiderata.

Possono essere lavorati più volte perché sono macromolecole che sono legate tra loro mediante legami secondari deboli che si rompono facilmente semplicemente fornendo energia (100-200°C).

I polimeri reticolati e a legami incrociati sono termoindurenti; il processo di reticolazione rende il polimero solido e per poter rompere i legami intracatena forti devo decomporre termicamente il polimero portandolo a temperature molto elevate e di fatto bruciandolo.

Esistono 2 grandi categorie di plastiche, quindi: termoplastici e termoindurenti. Nella piramide sono presenti solo i termoplastici (non ci sono gomme o resine fenoliche) che si dividono ulteriormente in eamorfi (amorfi) cristallini.

Il polimero termoindurente è sempre amorfo, non può essere cristallino, in quanto le catene non riescono a disporsi parallelamente tra loro almeno per certi tratti (la reticolazione impedisce questa disposizione ordinata delle catene).

L’immagine sottostante rappresenta le possibili forme che un polimero può assumere.

Ciascuna macromolecola può subire numerosi ripiegamenti, o addirittura disporre a formare un gomitolo molto compatto; la disposizione spaziale della macromolecola influenza le proprietà del materiale stesso.

In questo ambito un parametro importante nella caratterizzazione di un polimero è il suo grado di polimerizzazione (o peso molecolare), cioè il numero di unità monomeriche che nel processo di polimerizzazione attacco una con l’altra facendo la catena.

Il peso molecolare va da 1000 (al di sotto non possiamo parlare nemmeno di polimero) a 100.000, e così come la forma, va ad influenzare le proprietà del materiale: polimeri ad elevato peso molecolare mostrano una maggior rigidità, resistenza a trazione rispetto a quelli a minor peso molecolare.

Questo deriva dal fatto che le catene formano tra loro degli entanglements, cioè degli allacciamenti fisici tra una catena e l’altra. Anche le proprietà fisiche, a parità di composizione delle singole unità monomeriche, variano a seconda del peso molecolare a causa del diverso numero di entanglements che si formano: a temperatura ambiente materiali come metano, etano, propano e butano (bassi pesi molecolari, in ordine crescente) si trovano allo stato gassoso, l’ottano (peso molecolare superiore) si trova allo stato liquido, il polietilene PE (peso molecolare oltre 30.000) si trova allo stato solido.

Inoltre, un elevato peso molecolare non determina unicamente un numero maggiore di allacci fisici (entangelments), ma anche un aumento in numero dei legami deboli intercatena e intracatena, che conferiscono maggiori proprietà meccaniche ai materiali.

Quando il provino a osso di cane composto da polietilene PE (peso molecolare di circa 1000, pochi allacci fisici) viene sottoposto alla prova a trazione, l’elevata resistenza misurata all’inizio è data quasi esclusivamente dai legami di interazione secondari deboli, e solo una volta raggiunta una fase avanzata di strizione del provino - in cui tutte le catene risultano allineate (formazione della cosiddetta fibra) – si iniziano a sentire i legami forti, con un aumento della resistenza a deformazione associata.

Si noti che anche il tipo di legami secondari inter ed intracatena che si instaurano influenzano le proprietà fisiche e meccaniche: all’aumentare della forza dei legami secondari che ci sono nel polimero, aumenta il modulo elastico (resistenza a trazione), la temperatura di fusione ed il coefficiente di espansione termica.

Il modulo elastico ci fornisce indicazioni di quanto sforzo devo applicare per avere una certa deformazione del materiale.

I polimeri hanno moduli elastici che vanno da pochi GPa a pochi MPa (mediamente le plastiche d’uso comune hanno moduli elastici di 1 GPa). I metalli e ceramici hanno moduli elastici molto più elevati, mediamente sui 100 GPa (2 ordini di grandezza in più rispetto ai polimeri); questo perché nel momento in cui il materiale viene tirato, vengono allontanate le catene tra di loro, interagendo inizialmente unicamente con legami deboli inter e intracatena e non con legami covalenti intracatena (quelli tra atomi di carbonio). Solo quando le catene risultano tutte pressoché parallele tra loro (fibra) si iniziano a sollecitare i legami covalenti carbonio-carbonio dentro la catena.

Tuttavia, questa situazione di sollecitazione dei materiali è estremamente rara, quindi il modulo elastico riportato è quello associato allo srotolamento delle catene polimeriche in cui quindi agiscono solo legami deboli e gli attacchi fisici.

Sintesi chimica dei polimeri

Si parte dai monomeri, poi si procede con la reazione di polimerizzazione. Supponiamo di partire dall’etilene che si trova allo stato liquido, si procede con la reazione per polimerizzazione utilizzando un iniziatore e scaldando un po', ottenendo l’unità monomerica che si ripete volte, che ha gli stessi atomi della molecola di partenza, ottenendo il polietilene che si trova allo stato solido.

I vari amminoacidi che vanno a formare le proteine presentano come gruppo laterale il gruppo ammidico CONH, in cui un atomo di carbonio è legato ad un atomo di azoto lungo la catena; lateralmente il carbonio è legato con un doppio legame ad un ossigeno mentre l’azoto a un atomo di idrogeno.

Tutte le catene di un polimero non hanno lo stesso peso molecolare, che è distribuito. Un parametro usato a livello pratico è l’indice di polidispersità, numero dato dal rapporto tra due diversi modi di misurare il peso molecolare e che assume valori ≥ 1. Se tale numero è molto più grande di 1, allora la distribuzione è molto allargata, dispersa; se il numero assume valori prossimi a uno, la distribuzione è molto stretta e sta ad indicare che i polimeri hanno pesi molecolari vicini.

I processi di polimerizzazione sono fondamentalmente due:

• Polimerizzazione a stadi, quasi sempre a condensazione: si usano due molecole diverse e si fanno reagire assieme. A queste 2 se ne aggiungono poi altre 2, una da destra e una da sinistra e via via compongo la catena (a-b →b-a-b-a→a-b-a-b-a-b…), con eliminazione spesso di un sottoprodotto.
• Polimerizzazione a catena, quasi sempre ad addizione: uno stesso monomero viene addizionato a sé stesso molte volte. La polimerizzazione del polietilene avviene in tre stadi: inizio, propagazione, termine. Lungo la catena si attiva uno di quei legami, come se fosse un monomero, e da là si attaccano altri monomeri, ottenendo un polimero ramificato. Solo grazie ad iniziatori particolari è possibile ridurre e controllare la formazione di queste ramificazioni, andando a creare dei polietileni con delle prestazioni migliori che, anziché avere molte ramificazioni laterali, hanno una catena laterale.

Il polietilene classico ha molte ramificazioni (polietilene a bassa densità, LDPE) che non permettono alle catene di avvicinarsi e quindi rimane un polimero poco denso. Invece il polietilene ad alta densità (HDPE) possiede poche e corte ramificazioni, ed è caratterizzato da un forte impaccamento delle catene (molto più cristallino).

Un altro polietilene ad alte prestazioni è il polietilene ad ultraalto peso molecolare (UHMWPE) che non solo non possiede catene laterali ma è caratterizzato anche da catene lunghissime: le catene formano tra loro legami secondari molto deboli, ma sono moltissimi a causa dell’elevato peso molecolare ed inoltre ci sono molti entanglements; risulta un materiale dalle elevatissime proprietà meccaniche e fisiche come maggiore resistenza, maggiore stabilità dimensionale, maggiore resistenza all’usura e bassa inerzia chimica (non si degrada).

Lezione 3 - 12/10/2021

Riassunto lezione precedente. La scorsa lezione abbiamo visto:

• Cosa sono i polimeri e la loro storia.
• Le strutture macromolecolari dei polimeri (catene molecolari molto lunghe e da questo derivano tutte le proprietà particolari e peculiari dei materiali polimerici). Queste macromolecole non sono molecole piccole, non sono atomi metallici, ma sono delle molecole molto lunghe. Possono essere lineari o ramificate, oppure reticolate (strette o a legami incrociati).