Biochimica strutturale

Biochimica strutturale

Acqua

Tra le molecole presenti sulla Terra, l'acqua è certamente la più importante. Senza di essa non ci sarebbe vita e, probabilmente, non si sarebbe mai evoluta. L'acqua costituisce il 70-90% del peso di tutte le cellule viventi e, inoltre, costituisce il solvente per le altre biomolecole: l'ambiente acquoso è quello dove avvengono la maggior parte delle reazioni metaboliche. Le proprietà chimiche dell'acqua, quindi, sono essenziali per la funzione di tutte le molecole biologiche.

Configurazione elettronica dell'acqua

Nella molecola d'acqua, ciascun atomo di idrogeno condivide una coppia di elettroni con l'ossigeno, attraverso la sovrapposizione di ciascun orbitale 1s dell'idrogeno con due orbitali ibridizzati sp³ dell'ossigeno. L'atomo di ossigeno, fortemente elettronegativo, attira i singoli elettroni di ciascun atomo di idrogeno. In questo modo i due atomi di idrogeno hanno una parziale carica positiva (detta d⁺), mentre l'atomo di ossigeno centrale acquista una parziale carica negativa (d^-). Si dice che la molecola d'acqua è un dipolo elettrico.

Interagiscono tra di loro

Quando due molecole d'acqua si avvicinano, la carica d^- dell'ossigeno di una molecola forma un'interazione elettrostatica con la carica d⁺ di uno degli idrogeni dell'altra molecola. Grazie alla simmetria del legame tra ossigeno e i due idrogeni, ciascuna molecola può interagire con altre quattro molecole d'acqua. Questa interazione è detta legame idrogeno. Il legame idrogeno è più debole di un legame covalente e quindi può essere spezzato facilmente. Esso si instaura tra un atomo di idrogeno legato ad un atomo elettronegativo (come nel legame H-O dell'acqua) e un altro atomo elettronegativo (come ossigeno, azoto, fluoro).

I legami idrogeno hanno importantissimi ruoli nel determinare la struttura e la funzione delle proteine e degli acidi nucleici, ad esempio stabilizzano le interazioni tra enzima e substrato o la struttura di una proteina o la doppia elica del DNA.

Carboidrati

I carboidrati (o saccaridi o glucidi) hanno formula bruta (CH₂O)_n, dove n è maggiore di 3. Chimicamente sono poli-idrossi chetoni o aldeidi ed esistono sia in forma semplice (monosaccaridi) che come polimeri (oligo- e poli-saccaridi) formati dall'unione di più monosaccaridi. Rappresentano la principale fonte di energia per gli organismi. Il monosaccaride più importante in questo senso (e anche il più abbondante) è il glucosio. Da esso derivano la maggior parte dei polisaccaridi che comprendono importanti sostanze di riserva (amido) o strutturali (cellulosa).

I monosaccaridi

I monosaccaridi più semplici hanno 3 atomi di carbonio e sono detti triosi (ad es. gliceraldeide). A seconda del numero di atomi di carbonio si distinguono tetrosi (4), pentosi (5), esosi (6) e così via. I monosaccaridi hanno scheletri non ramificati in cui ad ogni atomo di carbonio, eccetto uno, sono legati gruppi ossidrilici. Il rimanente atomo di carbonio porta legato un ossigeno carbonilico. Se questo è all'estremità della catena (gruppo aldeidico) il saccaride è un aldoso. Se l'ossigeno carbonilico è legato ad un carbonio all'interno della catena (gruppo chetonico) il saccaride è un chetoso.

Isomeria ottica D- e L- dei saccaridi

I monosaccaridi contengono un centro chirale, ovvero un carbonio legato a quattro sostituenti differenti (detto stereocentro). Questo fa sì che esistano due stereoisomeri. Emil Fischer introdusse una rappresentazione grafica a croce (proiezione di Fisher) e propose di nominare i due stereoisomeri della gliceraldeide L-gliceraldeide e D-gliceraldeide, sulla base della posizione del gruppo –OH rispetto allo stereocentro. Prendendo la gliceraldeide come riferimento, è possibile assegnare la configurazione D- o L- a tutti gli altri monosaccaridi, guardando la posizione del gruppo –OH rispetto al carbonio asimmetrico. I monosaccaridi naturali esistono prevalentemente in forma D-.

Ciclizzazione

Aldeidi e chetoni reagiscono spontaneamente in ambiente acquoso generando emiacetali o emichetali. Quindi, i gruppi alcolici (-OH) dei monosaccaridi tendono a reagire con i gruppi chetonici o aldeidici nella stessa molecola. Questa reazione di ciclizzazione genera una struttura ad anello. In soluzione, i monosaccaridi esistono principalmente (>90%) in questa forma ciclica. Per rappresentare le forme cicliche si utilizza la proiezione di Haworth.

Furanosi e piranosi

In entrambi i casi, è il gruppo –OH del carbonio C5 che reagisce con l'ossigeno carbonilico. Nel glucosio questo è in posizione C1 (gruppo aldeidico) per cui la reazione genera un anello a 6 atomi. Nel fruttosio, l'ossigeno carbonilico è in C2 (gruppo chetonico) e la reazione genera un anello a 5 atomi. I monosaccaridi con anello a 6 sono detti furanosi, quelli con anello a 5 sono detti piranosi, per la loro somiglianza con gli eterocicli furano e pirano.

Anomeri

Quando i monosaccaridi ciclizzano, il gruppo –OH legato al C1 può trovarsi dallo stesso lato del gruppo CH₂OH legato al carbonio 6, rispetto al piano dell'anello (posizione cis), oppure dal lato opposto (posizione trans). Gli isomeri di posizione rispetto al C1 sono detti anomeri. I monosaccaridi con l’–OH al C1 in posizione cis sono detti anomeri β, quelli in trans sono detti anomeri α.

I disaccaridi

Il gruppo –OH del carbonio anomerico (C1 nel glucosio e C2 nel fruttosio) di un monosaccaride ciclico, reagisce con gli alcoli a formare un acetale. Se il gruppo alcolico –OH che reagisce con il gruppo idrossile del carbonio anomerico è quello di un altro monosaccaride, il prodotto è un disaccaride: cioè due monosaccaridi legati tra di loro da un legame glicosidico in cui un ossigeno fa da ponte tra i due anelli. I disaccaridi sono quindi acetali, in cui l’–OH anomerico diventa un gruppo –OR, dove R rappresenta il secondo monosaccaride. L'ossigeno del legame glicosidico può presentarsi nelle due forme anomeriche α o β.

Il maltosio

Il maltosio è formato da due molecole di glucosio legati con legame glicosidico 1→4 (cioè il gruppo –OH anomerico in C1 reagisce con quello alcolico in C4 della seconda molecola di glucosio). Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di tipo α. Il maltosio è un prodotto della degradazione dell'amido.

Il lattosio

Il lattosio è formato da una molecola di galattosio e una molecola di glucosio legati con legame glicosidico 1→4. Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di tipo β. Il lattosio si trova unicamente nel latte.

Il saccarosio

Il saccarosio è formato da una molecola di fruttosio e una molecola di glucosio. È un disaccaride particolare in quanto il legame glicosidico coinvolge entrambi i carboni anomerici (C2 del fruttosio e C1 del glucosio). Il saccarosio è lo zucchero di canna e di barbabietola.

I polisaccaridi

In natura, i carboidrati si trovano sotto forma di polisaccaridi, ovvero lunghi polimeri formati dall'unione di centinaia o migliaia di unità monosaccaridiche attraverso il legame glicosidico. Si dicono omopolisaccaridi quelli formati da un unico tipo di monosaccaride e eteropolisaccaridi quelli formati da monosaccaridi di tipo diverso. I polisaccaridi più importanti biologicamente sono classificabili come polisaccaridi di deposito (es. amido, glicogeno) e strutturali (es. cellulosa).

Amido

L'amido è un omopolisaccaride. Esiste in due forme: una lineare, a-amilosio, in cui il legame glicosidico è di tipo α 1→4 e una ramificata, amilopectina, in cui catene lineari α 1→4 sono collegate tra di loro con legami di tipo α 1→6. L'amido è il principale polisaccaride di deposito nelle piante.

Glicogeno

Il glicogeno è un omopolisaccaride formato da molecole di glucosio. Ha una struttura altamente ramificata in cui le catene lineari α 1→4 si ramificano con legame di tipo α 1→6 ogni 8-12 molecole. Il glicogeno è il principale polisaccaride di deposito nelle cellule animali. Rappresenta fino al 10% del peso del fegato e l'1-2% del peso del muscolo scheletrico.

Cellulosa

La cellulosa è un omopolisaccaride formato da molecole di glucosio. La sua struttura è lineare, del tutto analoga a quella dell'α-amilosio, ma con l'importante differenza che la configurazione anomerica del legame glicosidico è di tipo β.