Biochimica - Sintesi NH3

UNA VOLTA RAGGIUNTO L'EQUILIBRIO LA COSTANTE DI EQUILIBRIO

RIMANE COSTANTE QUALSIASI COSA SUCCEDA ALLA MISCELA DI

REAZIONE*, A PATTO CHE LA TEMPERATURA RIMANGA COSTANTE

ΔG° = —RT ln K

r eq

ΔG° r

ln K (T)= —

eq RT

* Ad esempio aggiungere o sottrarre molecole alla miscela di

pressione TOTALE

reazione oppure variare la della miscela.

Equilibrio chimico

Isobara di Van't Hoff

In che modo la costante di equilibrio dipende dalla temperatura?

Si trova che K dipende dalla temperatura a seconda del

eq

segno di ΔH (ammettendo ΔH e ΔS indipendenti da T)

Isobara di Van't Hoff

Se ΔH varia poco nell'intervallo di temperature considerato:

Isobara di Van't Hoff

Che è esattamente la stessa cosa enunciata da Le Châtelier se

tratto il calore come un prodotto (o reagente) di reazione!

Isobara di Van't Hoff

Per la sintesi dell'ammoniaca questo genera un grande problema: se voglio far

andare la reazione a velocità apprezzabili, riduco il grado di conversione

massimo raggiungibile

Fugacità

ΔG° = — RT ln K

r eq

In questa espressione la K non è semplicemente il quoziente

eq

di reazione di equilibrio perché lavoriamo a pressioni elevate

in condizioni lontane dall'idealità si introduce la fugacità

→

f = γ p

i i i

f = fugacità (pressione efficace)

i γ = coefficiente di fugacità

i p = pressione parziale

i

Deviazioni dall'idealità

f 2 NH3

K =

eq f f 3

N2 H2

Dato che f = γ p e che inoltre p = x P :

i i i i i

x γ

2NH3 2NH3 P

2

K =

eq x x γ γ

3 3 P P

3

N2 H2 N2 H2

K = K K P Δn

eq x γ (Δn = -2)

Conviene lavorare a P elevate?

*

Trascurando per adesso le deviazioni dall'idealità e

ricordando che, una volta fissata una temperatura, la K eq

rimane costante:

x 2NH3 1

K =

eq x x 3H2 P

2

N2

K = K K P Δn

*

eq x γ

Se aumento la pressione, cosa deve fare K x

affinche il prodotto rimanga costante?

Conviene lavorare a P elevate?

Poniamo che la K , ad una certa temperatura di lavoro, sia

eq

uguale a 20. Proviamo a comprimere la miscela di reazione

da 1 atm a 2 atm.

x 2NH3 1 prima

20 = x x 3 1 2

N2 H2

x 2 1

NH3 dopo

20 = x x 3 2 2

N2 H2

Conviene lavorare a P elevate?

Poniamo che la Keq, ad una certa temperatura di lavoro, sia

uguale a 20. Se la pressione iniziale è 1 e la pressione finale

è 2 (cioè raddoppio della pressione):

x 2 NH3 prima

20 = x x 3H2

N2

x 2NH3 1 dopo

20 = x x 3H2 4

N2

Conviene lavorare a P elevate?

Poniamo che la Keq, ad una certa temperatura di lavoro, sia

uguale a 20. Se la pressione iniziale è 1 e la pressione finale

è 2 (cioè raddoppio della pressione):

x 2 NH3 prima

20 = x x 3H2

N2

x 2NH3 dopo

80 = x x 3H2

N2

Conviene lavorare a P elevate?

La costante delle frazioni molari, K , deve QUADRUPLICARE

x

per effetto del RADDOPPIO della pressione.

Quindi la concentrazione di ammoniaca aumenta e quella di

azoto e idrogeno diminuisce.

x 2NH3 = K Prima della

20 = compressione

x

x x 3H2

N2

x 2NH3 = K Dopo la

80 = x compressione

x x 3H2

N2

SI , è assolutamente conveniente lavorare a pressioni elevate!

Conversione

N + 3H 2NH

⇌

2 2 3

n 3n

iniziale 0

0 0

n (1-α) 3n (1-α) 2n α

equilibrio 0 0 0

α/(2-α)

fraz. mol. 0,5(1-α)/(2-α) 1,5(1-α)/(2-α)

moli NH formate

3

conversione = α = moli NH ipotetiche totali

3

Conversione come f(T,P)

Calcolo della conversione:

Si sceglie T e P

● Si calcola K dalla ΔG° = - RT ln K alla temperatura

● eq r(T) eq

standard di riferimento

Per calcolare K ad altre temperature si sfrutta l'isobara di

● eq

Van't Hoff

Si calcola la K dei coefficienti di fugacità ricavando i vari

● γ

coefficienti dal diagramma generalizzato dei coefficienti di

fugacità espresso in coordinate ridotte α

Si calcola K e da questo la conversione a quelle date T e P

● x

Ripetendo i calcoli per una griglia di valori di T e di P si può

● costruire un grafico delle isoterme di conversione

Conversione come f(T,P)

% di NH all'equilibrio, in funzione di T e di P di reazione

3

CINETICA TERMODINAMICA

Catalizzatori

Diversi metalli possono essere utilizzati come catalizzatori per la sintesi di

NH : Ni, W, Mo, Cr ma quello che ha trovato larga applicazione industriale

3

è il ferro ottenuto per riduzione della magnetite Fe O contenente

3 4

impurezze di MgO, ZrO , TiO , SiO , Al O , Cr O difficilmente riducibili.

2 2 2 2 3 2 3

L'azione catalitica è dovuta al grande potere di adsorbimento del ferro

ridotto nei confronti delle molecole di H e N .

2 2

Problemi al catalizzatore sono causati da: S, As, Pb, CO e H O.

2