Biochimica - la chimica organica

Chimica organica

19 ottobre 2012: composti a base di carbonio

I composti a base di carbonio hanno proprietà uniche grazie alla posizione centrale del carbonio nella scala di elettronegatività. Questa posizione permette al carbonio di formare legami covalenti nella forma pura, con una lieve polarizzazione. Il carbonio può formare fino a quattro legami semplici e può anche creare legami doppi o tripli.

Tipi di idrocarburi

In base al tipo di legame C-C, abbiamo idrocarburi alifatici, tra cui troviamo i saturi (legami singoli) e gli insaturi (legami doppi o tripli), oppure aromatici (insaturi ma con proprietà chimiche particolari). Un'ulteriore suddivisione si può creare in base alla struttura, che può essere lineare, ramificata o ciclica.

Gruppi funzionali

Alla base dei composti organici ci sono i gruppi funzionali, che caratterizzano un dato composto come alcoli, acidi carbossilici e ammine, differenti per elettronegatività. Gli idrocarburi non possiedono un gruppo funzionale specifico.

Idrocarburi alifatici

Gli alcani (C_nH_2n+2)

L'alcano più semplice è il metano (CH₄), seguito dall'etano (C₂H₆), il propano (C₃H₈) e il butano (C₄H₁₀). Le molecole degli alcani possiedono diversi orientamenti spaziali, che danno origine a varie strutture. Questo è dovuto alla presenza degli orbitali che condizionano gli angoli di legame, mantenuti anche quando la catena viene allungata (109,5° nel propano e butano).

Il carbonio è caratterizzato dall'ibridazione dell'orbitale s con il p, formando l'orbitale ibridato sp³ negli alcani, sp² negli alcheni ed sp negli alchini. Il legame semplice è l'unico legame covalente sigma che consente rotazioni, portando la molecola a diverse disposizioni basate sulla stabilità. Tra queste, troviamo la forma sfalsata, con carboni disposti in modo speculare e opposto, ma con minore repulsione, e la forma eclissata, con maggiore repulsione.

Nella proiezione di Newman, la disposizione dei due carboni è più evidente: 60° nella forma sfalsata, 0° nella forma eclissata. Le forme sfalsate sono più stabili e quindi più comuni, nonostante l'interconversione continua tra le forme. Questo fenomeno porta alla isomeria di conformazione, dove una molecola può disporsi in modo differente nello spazio creando isomeri (conformeri) con formula grezza uguale, ma con differenti rotazioni sui legami.

Alcune molecole, nonostante le differenze strutturali, identificano la stessa molecola senza rotazione su un legame. La conformazione è dinamica per la possibilità di rotazione; questa libera rotazione distingue gli isomeri conformazionali, dove non è possibile rotazione e quindi interconversione.

Nelle catene lunghe di idrocarburi possiamo identificare un andamento "a denti di sega", rappresentato solo dagli atomi di carbonio, utile anche per rappresentare gli acidi grassi (es. Acido miristico C₁₄).

Isomeria strutturale

Nel caso in cui una molecola possa essere identificata con una diversa struttura, presenta isomeri: il normal-butano e l'isobutano hanno la stessa formula grezza ma struttura differente. Esiste quindi un'isomeria strutturale, dove cambia la sequenza di atomi di C e H, con strutture di Lewis non interconvertibili.

La struttura più normale possibile è definita normal- o n-, mentre un'altra struttura isomerica è chiamata neo-. Aumentando la grandezza della catena, aumenta il numero di isomeri.

Nomenclatura

La nomenclatura è regolata dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), che permette di risalire alla struttura del composto e viceversa. Prendendo i tre isomeri del pentano (n-pentano, iso-pentano, neo-pentano), si osserva come gli atomi di carbonio siano ordinati in primario, secondario, terziario e quaternario, importanti per le ramificazioni.

Se un alcano diviene una ramificazione di una molecola, viene chiamato gruppo alchilico, con una diversa nomenclatura, simile a un alcano ma privo di un atomo di idrogeno.

• Metano CH₄ diventa Metile CH₃-
• Etano C₂H₆ diventa Etilico C₂H₅-

L'isopentano è anche indicato come 2-metilbutano, mentre il neopentano come 2,2-dimetilpropano.

Alcuni composti derivano dagli alcani sostituendo un atomo di H con un gruppo, ad esempio, alogeno (alogenuri alchilici): clorometano CH₃Cl, triclorometano (o cloroformio) CHCl₃ (tossico per il fegato), sostituito con alotano e fluorotano. Altri alogenuri alchilici includono i DDT (insetticidi), freon (refrigerante, causa buco nell'ozono), fluorocarburi (chemioterapia) e perfluorocarburi (carrier di O₂).

Proprietà fisiche degli alcani

Gli alcani sono non polari, insolubili in acqua ma solubili in solventi apolari (benzene, etere, cloroformio, tetracloruro di carbonio), con bassi punti di fusione ed ebollizione che aumentano all'aumentare della massa molare. Gli stati degli alcani a temperatura ambiente sono:

• Gassoso (dal metano al butano)
• Liquido (dal pentano al C₁₇) – cherosene, olio diesel
• Solido (dal C₁₈)

Il punto di ebollizione varia anche tra isomeri (le ramificazioni tendono ad allontanare i legami di London, abbassando il punto di ebollizione). Gli alcani sono chimicamente poco reattivi, poiché non possiedono doppi legami o elettroni liberi.

Ossidazione degli alcani

Gli alcani, chiamati anche paraffine, possono subire ossidazione. In presenza di O₂, reagiscono per combustione producendo H₂O, CO₂ ed energia (reazione esotermica, ΔH° = -688kcal/mol). Alcuni animali (cammelli, animali in letargo) sfruttano l'ossidazione delle lunghe catene idrocarburiche per recuperare energia combustibile.

Gli alcani partecipano alla formazione di radicali liberi attraverso sostituzione radicalica, strappando un protone alla molecola di alcano e creando due radicali liberi altamente reattivi.

Cicloalcani

22 ottobre 2012: cicloalcani (C_nH_2n)

I cicloalcani hanno struttura ciclica, prefisso ciclo-, e condividono le stesse proprietà fisico-chimiche degli alcani, presentando legami semplici. Esempi includono ciclopropano (C₃H₆), ciclobutano (C₄H₈), ciclopentano (C₅H₁₀).

La disposizione planare non è completamente lineare e complanare, poiché le tensioni tra gli atomi e il mantenimento degli angoli di legame non permettono una perfetta planaritá. Dai 5 atomi di carbonio in su, non c'è una planaritá perfetta, a meno che non sia per 4 atomi di C e non per i successivi. Ciò consente di identificare diverse disposizioni (isomeria conformazionale) come la forma a barca, a sedia o a treccia. Ogni molecola usa una disposizione per raggiungere una maggiore stabilità. Più del 99% delle molecole di cicloesano ha una conformazione a sedia, più stabile poiché gli idrogeni assiali sono più distanti e le loro nubi elettroniche non interferiscono.

Un secondo tipo di isomeria è quella configurazionale, geometrica o cis/trans; non c'è possibilità di interconversione, poiché è impossibile rompere il legame ciclico. La sostituzione di metili può avvenire dalla stessa parte del piano (cis), oppure da parti opposte (trans).

Cicloalcani policiclici

Cicloalcani policiclici presentano una diversa isomeria configurazionale, come la cis-decalina o la trans-decalina, con conformazioni a sedia (negli acidi biliari) o a barca (colesterolo e ormoni steroidei).

Tipi di isomerie

• Isomeria di struttura: molecole con una differente sequenza di atomi
• Stereoisomeria: stessa sequenza atomica ma diversa disposizione nello spazio
• Isomeria conformazionale: isomeri interconvertibili per rotazione attorno al legame
• Isomeria configurazionale: isomeri non interconvertibili per rotazione

Gli alcheni (C_nH_2n)

Gli alcheni presentano uno o più doppi legami:

• Coniugati: separati da un legame semplice
• Singoli: separati da più legami semplici
• Cumulati: continui

Gli alcheni hanno una simmetria trigonale con angoli di legame di 120° e ibridazione sp². Il doppio legame è più corto, per via del legame π che lo rende più energetico, reattivo e rigido, a causa della presenza di una nube elettronica. La catena fondamentale è quella contenente il doppio legame, indipendentemente dalla lunghezza; la posizione dei sostituenti si indica prima del doppio legame.

Prima dei radicali alchilici ci saranno i radicali alchenilici, dall'alchene corrispondente con la desinenza -enile (es. etenile o vinile, 2-propenile o allile, 3-butenile), indicando la posizione del doppio legame.

Non è possibile avere isomeri conformazionali, dato che il doppio legame impedisce rotazioni. Tuttavia, è possibile l'isomeria configurazionale; se i sostituenti sono sullo stesso lato, avremo un cis-etene, con ingombro sterico maggiore e quindi meno stabile, mentre se sono opposti avremo un trans-etene, con maggiore distanza tra le nubi elettroniche e maggiore stabilità.

Considerando il 2-butene, è possibile avere un'isomeria cis se i gruppi metili sono dalla stessa parte, o isomeria trans se sono opposti. È possibile convertire le due forme in condizioni estreme, con applicazione di catalizzatori o calore, inducendo una formazione parziale di semi-radicali che rompono il doppio legame e successivamente si riformano.

L'1-butene non presenta distinzione tra cis e trans. Le forme cis e trans sono fondamentali per la stabilità di una molecola; ad esempio, nel beta-carotene i doppi legami con andamento a denti di sega definiscono la forma trans. Nell'occhio umano si verifica la variazione da cis a trans grazie alla luce.

Gli alcheni sono apolari come gli alcani, insolubili in acqua e solubili nei solventi apolari e organici. Hanno punti di ebollizione più bassi rispetto agli alcani.