Biochimica - la chimica organica

GLICOLI

es. 1,2,3-propandiolo (glicerolo o glicerina), 1,2-etandiolo (o glicole etilenico), glucoso (polialcolo).

Il glicerolo è importante per la formazione di trigliceridi, il sorbitolo si accumula nei tessuti in caso di diabete. Il metanolo, in dosi massicce, porta alla degenerazione del nervo ottico. L'etanolo ha un effetto anestetico poiché deprime la trasmissione nervosa, funge da vasodilatatore e stimola la diuresi. Il glicole etilenico ha un'azione antigelo.

Le proprietà fisiche degli alcoli sono:

• punti di ebollizione più elevati rispetto agli alcani (legami intermolecolari più forti di quelli di Van-der-Waals);
• polarità a causa della polarizzazione dell'ossidrile che crea una parziale carica positiva sull'He C e negativa sull'O; esso può quindi essere solubilizzato in acqua e le interazioni tra molecole giustificano l'alto punto di ebollizione;
• negli alcoli con più di 6...

La reazione è fondamentale nelle cellule per l'azione enzimatica - ESTERIFICAZIONE, che tramite la reazione tra alcol e acido porta alla formazione di un ESTERE e una molecola d'acqua. Con acidi inorganici ad esempio, l'alcol metilico può reagire con l'acido nitrico, il quale rilascia il protone che si combina con l'ossidrile dell'alcol formando la molecola di H2O; quello che rimane forma l'estere, il Nitrato di metile. La stessa reazione può avvenire tra il glicerolo e l'acido nitrico, che forma la nitroglicerina. Con gli acidi organici invece, ad esempio l'acido acetico CH3COOH che reagisce con l'etanolo forma l'acetato di etile con una reazione differente, poiché l'ossidrile utilizzato è quello dell'acido e non dell'alcol; tra C e O si forma il legame di estere, altamente energetico - sintesi di ETERI, ottenuta con reazione di due alcoli; se questi sono uguali formano gli eteri semplici.

se differenti creano eteri misti. Gli eteri sono caratterizzati dal gruppo R-O-R' (dove R sta per un radicale alchilico o arilico); se gli R sono due molecole di etanolo si forma il dietiletere;

OSSIDAZIONE, che porta a seconda della posizione dell'ossidrile (primaria, secondaria, terziaria) alla formazione di diversi composti: da un alcol primario si ottiene un'ALDEIDE (con un gruppo carbonilico all'inizio della catena), da un alcol secondario un CHETONE. Si chiama ossidazione l'addizione di atomi O oppure la sottrazione di H; la reazione avviene inizialmente con rilascio di uno ione idruro che tenderà ad attrarre gli elettroni del legame O-H, formando un doppio legame C=O. La stessa reazione avviene sia per la formazione di un'aldeide che per quella del chetone. Nel caso degli alcoli terziari invece, mancando l'H adiacente al gruppo alcolico, non può ossidarsi. L'ossidazione è una delle reazioni più frequenti nel

metabolismo cellulare.

4. FENOLI

Sono alcoli che derivano dal benzene, nonostante crei uno classe a sé.

Ha una struttura aromatica, con un gruppo ossidrile (chiamato quindi ancheidrossibenzene); a seconda della posizione avremo:

• in ORTO il pirocatecolo, di cui fanno parte la dopamina da cui si formano lanorepinefrine e l'epinefrina (o adrenalina);
• in META la resorcina
• in PARA l'idrochinone, tra cui l'ubichinone fondamentale durante la respirazione cellulare.

Le proprietà chimiche derivano dalla presenza dell'ossidrile (in più rispetto al benzene) e sono:

• l'acidità maggiore rispetto agli alcoli (fenolo = acido fenico) da cui si generano gli anioni(es. anione fenato), stabilizzando la struttura per risonanza; il doppietto elettronico in piùinfatti si va a disporre su tutta la struttura, che spiega la maggiore stabilità dell'anione equindi la completa dissociazione del fenolo. Il

parantrofenato (o p-antrofenato) ad esempio essendo più localizzato del parantrofenolo sarà ancora più stabile.

Il fenolo può andare incontro a reazione di:

• SOSTITUZIONE ELETTROFILA;
• DISSOCIAZIONE ACIDA;
• ESTERIFICAZIONE (tra cui ricordiamo la reazione che porta alla forforilazione della tirosina);
• OSSIDAZIONE (da idrochinone a p-benzochinone).

I fenoli sono ANTIOSSIDANTI, impiegati come fenolo, trans-resveratrolo che impediscono il deterioramento di materia organica. Altri ossidanti comuni con struttura fenolica sono la vitamina E.

La struttura fenolica rientra in composti come la tirosina, l'estradiolo, i cui ossidrili permettono le loro funzioni ma anche il riconoscimento da parte degli enzimi.

125. ETERI (R-O-R')

Composti da un gruppo R e uno R' per indicare i diversi o uguali gruppi alchilici/arilici.

Tra gli eteri ciclici è importante il TETRAIDROFURANO.

es. etere dimetilico o dimetiletere

(H3C-O-CH3)metilpropiletere o metossipropano

La reattività degli eteri è molto simile a quella degli alcani, quindi molto bassa, a causa dell'ossigeno che non è più presente come gruppo alcolico. Gli eteri sono molto usati come solventi organici.

Le proprietà fisico-chimiche sono:

• creano pochi legami idrogeni, essendo poco solubili in acqua (solo quelli molto piccoli si solubilizzano);
• reattività molto scarsa; il legame etereo viene rotto da acidi molto forti che, inserendo una molecola di H2O, provocano l'IDROLISI ACIDA, riformando i due alcoli di partenza.

ETERI CICLICI: tra questi troviamo il tetraidrofurano (pentatomico) e il tetraidropirano (esatomico), strutture che caratterizzano alcuni glicidi (glucosio, fruttosio). Nel diossano invece sono presenti 2 Ossigeni (esatomico), da cui derivano le DIOSSINE; questi composti tossici sono dei residui contaminanti, derivate da alcuni macchinari.

Come gli inceneritori, che possono legarsi agli alimenti creando effetti teratogeni ed epatotossici a qualunque dosaggio, anche minimo.

EPOSSIDI: Questi gruppi sono eteri ciclici, più reattivi degli eteri per la tensione degli anelli; derivano da corrispondenti alcheni, come l'ossido di eteneo l'ossido di propene, con isomeria sia cis che trans.

6. TIOCOMPOSTI (R-SH)
Chiamati TIOLI o TIALCOLI o MERCAPTANI, con nomenclatura simile agli alcoli (es. metantiolo o metilmercaptano). Per la presenza di zolfo essi sono volatili, e generano un odore detto sulfureo. Sono infatti addizionati al gas metano per segnalare la sua presenza.

I tioli vanno incontro a reazioni di: 13– OSSIDAZIONE, tra due tioli da cui, in presenza di agenti ossidanti, vengono strappati due Ossigeni, creando un ponte solfuro dai rimanenti dei tioli. Da due metantiolo ad esempio si genera il metildisolfuro. Se reagiscono due tioli uguali, si forma un disolfuro semplice, se sono diversi il disolfuro è misto.

Essi sono importanti nella struttura delle proteine; nel caso delle cisteine, due molecole formano la cistina con un ponte di solfuro. Nel caso dell'insulina invece le due catene alfa e beta sono stabilizzate da ponti intracatena di solfuro, che permettono all'ormone di essere funzionante. Importante il beta-mercaptoetanolo che rompe il ponte solfuro della proteina ricostituendolo poi successivamente. La riduzione dei ponti di solfuro trasforma i capelli da lisci a ricci. I tioli possono reagire con gli acidi carbossilici formando i TIOESTERI, ad esempio l'acido acetico che reagisce con l'atantiolo forma il tioacetato di etile, con legame tioestereo. Un legame tiestere importante è quello nell'Acetil-CoA presente nel ciclo di Krebs e come carrier nel metabolismo dei lipidi. Può anche reagire con gli aldeidi formando un TIOSEMIACETALE, rompendo il doppio legame e formando il legame solfuro e creando un gruppo ossidrilico. Queste forme sono presenti

come intermedi di reazione. Allo stesso modo possono formarsi i TIOETERI. Gruppi alchilici o arilici legati con un legame disolfuro. Es. DIMETILSOLFURO (o dimetiltioetere) METILTIO- (S-CH3) Tra i solfuri importanti troviamo la METIONINA, amminoacido con un gruppo tiolico che entra in gioco in processi di sintesi di composti a base di solfuro. Altre sottoclassi sono rappresentate dai SOLFOSSIDI E SOLFONI, poiché presentano caratteri sia di tioetere sia la tendenza a legare due doppietti elettronici tramite legame dativo con atomi di Ossigeno (se ne aggiungo uno ad un tioetere formo il solfossido, se ne aggiungo due il solfone). Dai solfoni si può ottenere l'ACIDO SOLFONICO, come la Taurina (acido amminoctilsolfonico). Acido solfonico + ammina forma l'acido amminosolfonico.

7. ALDEIDI E CHETONI (R-C=O) Questi composti presentano lo stesso gruppo carbonilico in posizioni diverse. Il doppio legame tra C=O con ibridazione sp2, forma una struttura a simmetria trigonale,

con atomi complanari. L'ossigeno tende ad attrarre atomi di legame, acquisendo una parziale carica negativa mentre il carbonio otterrà carica positiva. R e R' possono essere gruppi arilici o alchilici. La nomenclatura IUPAC utilizza -ale applicata all'alcano di derivazione (ALDEIDI) e -one (CHETONI). es. METANALE (o aldeide formica o formaldeide) ETANALE (o aldeide acetica o acetaldeide) PROPANONE (o acetone o dimetilchetone) NB. per i chetoni è necessario indicare la posizione del gruppo carbonilico. Le proprietà fisico-chimiche sono: - alta volatilità, con punti di ebollizione piuttosto bassi (es. la formaldeide è un gas dall'odore molto pungente, con effetti cancerogeni ad alte concentrazioni); più frequenti allo stato liquido, con odori sempre riconoscibili; - le molecole più semplici, presentando la polarizzazione solo del gruppo carbonilico e quindi una apolarità, sono ottimi solventi per composti organici (es.

acetone);– po