Biochimica dei fitofarmaci

Biochimica dei fitofarmaci

I fitofarmaci sono prodotti chimici biologicamente attivi che debellano o modificano il comportamento di insetti, funghi patogeni, microrganismi, erbe infestanti ed altre malattie. I fitofarmaci vengono spesso chiamati con altri nomi come pesticidi, antiparassitari, agrofarmaci, prodotti fitosanitari con significato più o meno simile. Oggi si chiamano agrofarmaci.

Fitofarmaci

A livello ministeriale si chiamano P.F. (Prodotti Fitosanitari), una categoria legale. Vengono chiamati anche pesticidi (dall'inglese pesticides), che però è un’accezione negativa. Gli agrofarmaci vengono divisi in base all’uso in tre categorie:

• Erbicidi
• Fungicidi
• Insetticidi

Ci sono anche altre categorie di agrofarmaci come acaricidi (anche se alcuni insetticidi sono fungicidi), rodenticidi, molluschicidi, geodisinfettanti.

Mercato mondiale

Fino al 2005 il primato mondiale era del Nord America e dell’Europa. Si è cominciato a sviluppare l’attività agricola con l’uso di pesticidi anche in Asia pacifica (India, Cina) dove le condizioni meteo predisponevano le colture ad alcune avversità. Tra tutti i pesticidi, gli erbicidi costituiscono il segmento più grande e hanno rappresentato quasi il 42% del mercato mondiale dei pesticidi nel 2010. Insetticidi e fungicidi formulano il secondo e il terzo più grande segmento del mercato mondiale dei pesticidi con una quota di mercato rispettivamente del 28% e del 23% nel 2010.

In termini di concorrenza, il mercato è dominato dagli "innovatori", che sono essenzialmente società che hanno prodotti brevettati sul mercato. Tra i principali innovatori figurano Bayer CropScience (Germania), Dow Agrosciences (Stati Uniti), Syngenta (Svizzera), BASF (Germania) e Monsanto (Stati Uniti). Inoltre, ci sono aziende che si concentrano su prodotti generici; cioè, prodotti che hanno brevetti come-vengono. I giocatori chiave nel segmento generico includono Nugarm (Australia) e Sumitomo (Giappone).

Anche in Italia ci sono delle industrie che però lavorano per conto di altri. Un biopesticida è un pesticida di natura naturale. Il mercato dei biopesticidi sta aumentando sempre di più. In Italia si è registrato un calo delle vendite perché c’è stata una maggiore sensibilizzazione e una maggiore conoscenza. L’Italia è la sesta utilizzatrice di agrofarmaci a livello mondiale e la terza a livello europeo. In Italia c’è stato un calo del numero di principi attivi. In Europa i più venduti sono i fungicidi e battericidi. Gli insetticidi di sintesi sono i meno venduti. I kg/ha sono un parametro importante.

Classificazione chimica e funzionale

Struttura, metabolismo e modo d'azione:

• Acaricidi
• Fungicidi (Anticrittogamici)
• Erbicidi (Diserbanti)
• Fitormoni o fitoregolatori
• Insetticidi
• Nematicidi
• Rodenticidi

Classificazione chimica

• Inorganici
• Organometallici
• Organici naturali e di sintesi

Le varie classificazioni possono essere combinate suddividendo i prodotti in varie classi. La classificazione adottata parte dal settore d’impiego e raggruppa i fitofarmaci di ogni settore o in base alla struttura chimica o al modo d’azione o entrambi. Per gli erbicidi si è adottata la classificazione Kennet Hassal, cioè in base all’epoca di impiego ed alle infestanti colpite.

Fungicidi

Sono sostanze chimiche che esercitano la loro azione nei confronti dei microrganismi fungini. Selettività d’azione: la molecola deve andare a colpire un determinato meccanismo biochimico di un determinato patogeno, esclusivo di quel patogeno. La pianta coltivata o altri funghi a noi favorevoli non devono essere attaccati.

I funghi patogeni sono organismi nucleati, con parete cellulare propria ma non fotosintetici per cui sono parassiti o saprofiti (si cibano di sostanze morte) sia di piante che di animali. Fungistatici: sono fungicidi che non debellano completamente la malattia ma che agiscono contro la sporulazione e la riproduzione. Lo tengono sotto la soglia di danno. Azione multisito cioè che agiscono contemporaneamente su più siti enzimatici del patogeno). Si usano da molto tempo e non inducono fenomeni di resistenza. Sistemici: entrano nelle piante (xilema e floema) debellando la malattia. Azione monosito. Inducono fenomeni di resistenza.

La tossicità intrinseca è la capacità di provocare un’azione dannosa al germe ed è correlata alla capacità di penetrazione della sostanza nella cellula ed al suo meccanismo d’azione. La cellula fungina si differenzia da quella dei vegetali superiori per:

• La presenza di micosina nelle pareti (simile alla chitina)
• Un diverso contenuto in steroli
• L’abbondanza di enzimi cellulosolitici e poligalatturonici
• La più elevata permeabilità verso i metalli
• Le diverse vie del metabolismo proteico
• Il rapido accrescimento cellulare

La chitina è un Polisaccaride costituito da più unità di acetilglucosammina. Gli steroli sono una classe di composti chimici derivati dallo sterolo, composto policiclico formato da quattro anelli condensati (tre a sei atomi di C e uno a cinque atomi di C). Presentano un OH in posizione tre sull'anello A, una catena ramificata sul C17 dell'anello D. L’ergosterolo è quello più comune nei funghi, infatti molti funghi hanno azione antiergosterolica.

Classificazione di fungicidi

La classe 0 comprende gli inorganici a base di rame e zolfo. Poi ci sono 8 gruppi diversi a seconda di quello che hanno. La classificazione è fatta anche in funzione della sistemicità partendo dal meno sistemico.

1. Organometallici
2. Organosolfuri
3. Dinitrofenoli
4. Cloroderivati aromatici
5. Guanidinici
6. Benzimidazoli
7. Eterociclo derivati
8. Acilanilidi

Nuovi fungicidi

Classe zero (rame)

È l’anticrittogamico più famoso perché combatte le spore in gemmazione ed i conidi. Poltiglia bordolese è stato uno dei primi, se non il primo ad essere utilizzato. Si prepara prendendo l’acqua e mettendoci il solfato di rame e la calce. È un precipitato insolubile.

Formula: 4CuSO₄ + 3Ca(OH)₂ → CuSO₄ 3Cu(OH)₂ + 3CaSO₄ solfato di rame + idrossido di calcio in H₂O.

Il sale che si forma è poco solubile e quindi viene rilasciato con lentezza ed il solfato di calcio permette l’adesione alle foglie. Il rame può avere due cariche (+1, +2), normalmente è nella forma ossidata a 2+ ed è solubile, ciò lo renderebbe lisciviabile anche se presente il solfato di calcio che è adesivo. La disponibilità dev’essere lenta nel tempo perché il rame dev’essere una copertura. L’azione è soprattutto fungistatica poiché il rame agisce contro le spore in germinazione con un cosiddetto meccanismo suicida in quanto la solubilizzazione è dovuta soprattutto agli essudati delle spore (glicina → AA più piccolo, chetoacidi).

Modalità d’azione

Tutti i rameici agiscono sulle crittogame per contatto fogliare come ioni rame, per cui è necessario che una certa quantità di prodotto si trovi in soluzione nel liquido che bagna le colture da difendere. Nella membrana, gli ioni rameici svolgono la loro azione principalmente penetrando nella membrana semipermeabile e nella parete chitinosa dei funghi, in particolare delle loro spore e conidi. Essi vanno così a sostituire alcuni cationi della parete chitinosa (idrogeno, calcio, magnesio) e denaturano le proteine strutturali ed enzimatiche della membrana cellulare.

Nella cellula:

• Interferenze non specifiche su diverse proteine (soprattutto enzimi, fra cui il sistema piruvato-deidrogenasi) e conseguente inibizione della respirazione cellulare

In tal modo l’azione tossica del rame si esplica soprattutto impedendo la germinazione di spore e conidi.

Altri rameici

• Ossicloruro di rame CuCl₂ 3Cu(OH)₂
• Idrossido di rame Cu(OH)₂
• Ossido rameoso Cu₂O
• Carbonato basico di rame Cu(OH)₂ 3CuCO₃

Hanno tutti le stesse modalità d’azione della bordolese.

Zolfo - Anticrittogamico-antioidico

Indispensabile nella lotta contro oidi della vite, piante fruttifere, ornamentali orticole e floreali, dove esercita un’azione disidratante sul micelio del fungo. Agisce tra i 12° e i 40° di temperatura dell’aria. Svolge inoltre un’azione deterrente verso numerosi acari e fitofagi. Per migliorare l’efficacia della miscela e ridurre la sua fitotossicità è bene effettuare i trattamenti al mattino presto o verso il tramonto. Inoltre lo zolfo svolge un’azione acarofrenante e repellente verso numerosi fitofagi.

Esistono tre tipi di preparati inorganici:

• Zolfo polvere bagnabile: Contiene non meno del 70% di zolfo con particelle di dimensioni specificate (1-10 µm)
• Zolfo colloidale: Formulazione liquida - Contiene più del 40% di zolfo di dimensioni <6 µm
• Polisolfuro di calcio: Liquido di colore arancio con minimo 25% di polisolfuri

Polisolfuro di calcio

Caratteristiche: Il polisolfuro di calcio è un composto inorganico a base di zolfo e calcio dotato di proprietà insetticida e fungicida. È un prodotto fondamentalmente semplice che, una volta esplicata la sua azione, subisce processi di degradazione elementari senza lasciare residui nell'ambiente e quindi risultare pericoloso per l'uomo, gli animali e gli insetti utili. La capacità antiparassitaria del polisolfuro dipende, soprattutto, dalla qualità di zolfo combinato sotto forma polisolfurica (bi-tri-tetra-pentasolfuro di calcio, ecc.) nei confronti della zolfo solubile totale.

Meccanismo d'azione

Antioidico per eccellenza, agisce allo stato elementare come vapore sul micelio e sulle spore del parassita. Lo zolfo penetra nella cellula fungina, infatti, grazie alla sua liposolubilità, è in grado di rompere la membrana cellulare e di determinare la fuoriuscita dell'acqua. Ciò comporta deficienza idrica e morte del fungo. La sua azione, inoltre, si esplica a livello della catena respiratoria dove si sostituisce all'ossigeno come accettore di elettroni; si riduce formando idrogeno solforato e impedendo, in tal modo, la formazione di ATP, con notevole perdita di energia a livello cellulare.

Il potere anticrittogamico è in funzione della temperatura, della finezza delle particelle e dell'umidità relativa. La temperatura ambientale deve essere sufficientemente elevata per permettere la formazione del sublimato dalle particelle solide. L'azione fungicida aumenta progressivamente sino a 40°C e inizia sui 10-20°C con zolfi fini e sui 18-20°C con quelli più grossolani. Inoltre, l'azione diminuisce con l'elevarsi dell'umidità relativa dell’ambiente. Svolge un'azione secondaria contro gli acari. Gli zolfi per trattamenti liquidi, composti da particelle più fini, sono più efficaci dei corrispondenti polverulenti, che vengono utilizzati con dosaggi più elevati. I trattamenti polverulenti garantiscono una migliore penetrazione all'interno della massa verde.

Organometallici

Si dividono in stannici e mercurici. Sono utilizzati per trattamento ai semi e come spray fogliari. Per ridurre il rischio di uso di semi trattati, questi vanno colorati. Modo d’azione non chiarito – Possibile azione simile al rame. Sono stati progressivamente abbandonati.

Organosolfuri

Si dividono in ditiocarbammati, etilenditiocarbammati e ftalimmidici.

Ditiocarbammati

Hanno facilità d’impiego e tossicità quasi nulla per i vegetali. Sono derivati dell’acido ditiocarbammico.

Modo d’azione: Le differenze osservate sono da imputare alla presenza dell’atomo di idrogeno legato all’azoto negli etilen-I dimetil- possono formare complessi tossici con il rame o sequestrare metalli essenziali in tracce. Gli etilen- reagiscono con i gruppi tiolici –SH di enzimi, coenzimi o carrier biologici (CoA-SH); possono anche dare derivati di isotiocianato e tiourea che sono molto reattivi e tossici per enzimi e proteine.

CH₂-N=C=S | CH₂-N=C=S etilendiisotiocianato

Ftalimmidici

Immidi - ammidi cicliche in cui i due gruppi acilici sono legati allo stesso atomo di azoto. Fungicidi multisito che rimangono sulla superficie della pianta. Inattivano molti enzimi legandosi ai gruppi sulfidrilici. Inibiscono la respirazione. Spettro d’azione molto ampio.

Dinitrofenoli e organocloruri aromatici sono dei fungistatici, quindi anriperonosporici, antiticchiolatura, antioidio e quant’altro. Sono contro queste forme riproduttive svernanti (che sono in parte quiescenti ed all’inizio della ripresa vegetativa germineranno).

Dinitrofenoli non sono una grande invenzione; struttura talmente velenosa che si trova in tutte e tre le classi. Sono fenoli con due sostituzioni nitro (nelle posizioni 2 e 4 normalmente). Il più famoso è il dinocap: fenolo che sarebbe l’anello benzenico con OH in posizione 1 ed i due gruppi nitro in posizione 2 e 4. Ha un residuo idrocarbonico, ha tre atomi di C ed ha una certa struttura come sostituente del gruppo fenolico. C’è il dinoseb che è simile al dinocap. C’è il dinocap 6 che è un isomero del dinocap 4 con NO₂ in posizione 2 e 6.

I cloroderivati aromatici ed organo clorurati sono una serie di fungicidi che si possono considerare...?? Gli uni dagli altri. Il capostipite è il pentacloronitrobenzene (PCNB) 5 clori ed il gr. NO₂ in basso. Da questo deriva il PCA (pentacloroanilina) anilinia: ammina aromatica: anello benzoico con gr. NH₂. PTCA (pentaclorotioanisole) in cui contiene S-CH₃. La struttura base è una struttura aromatica con diverse sostituzioni di cloro tetra, penta ecc… hanno un’azione sistematica, fungistatica. Possono essere di 4 tipi: nitrocomposti, amminocomposti, nitrili, chinoni.

Amminocomposti: Dicloran c’è il gruppo amminico in posizione 1. Fa parte degli amminocomposti. I dinitrofenoli hanno avuto più successo contro gli oidi su culture in cui già c’erano prodotti per combattere gli oidi. Negli anni 40-50 hanno avvelenato l’agricoltura perché c’era chi andava pesantemente a trattare e ci si preoccupava solo di eradicare la malattia.

Nitrili C≡N aromatico es. Chlorothalonil; Chinoni: sarebbe un chetone aromatico C-O aromatico. Sono tutti fungistatici ed alternativi gli uni degli altri perché agiscono sulla stessa malattia.

Altri non sistemici o poco sistemici fungicidi

Tre sottoclassi fine anni 50 inizio 60 in cui sono comparsi negli Stati Uniti e prima di arrivare in Europa c’è voluto tempo perché essendo sistemici provocavano problemi di salute.

• Derivati della guanidina
• Imidazoli (solo alcuni, gli altri sistemici)
• Dicarbossimmidi

Derivati della guanidina

Un C al centro e poi due NH₂ ed un doppio legame NH. Deriva dalla guanina che è una base azotata. Il più famoso è la Dodina salificata con un gr. Acetico CH₃COO- e presenta un N quaternario. Assomiglia molto all’urea dove c’è NH con doppio legame ed invece c’è C=O con 4 legami. Essendo un detergente causa la lisi delle membrane lipoproteiche (fosfolipidi e proteine). È ad applicazione fogliare (ticchiolatura delle pomacee). È anche un acaricida. È un sale dove si riconosce la molecola di guanidina e l’N ha una carica positiva perché ha 4 legami ed è un catione. Questo catione viene salificato con un gr. Acetico (CH₃COO-).

Imidazoli e dicarbossimmidi

Sono una rivoluzione quando sono stati immessi sul mercato perché combattono le malattie fungine di tipo non sistemico ma servono per la conservazione delle derrate alimentari. Fermano la comparsa dei funghi. Imidazolo: struttura pentatomica con due N eterociclici in due posizioni. L’H dell’imidazolo viene sostituito da gruppi più o meno grandi (gr. R). Il più famoso è l’imazalil utilizzato per la disinfezione dei frutti e delle derrate alimentari. Le dicarbossimmidi sono simili agli imidazoli. Hanno gli stessi usi. Immide: particolare tipo di ammide che si chiama così perché il gr. NH è legato a due gr. CO e normalmente questi gr. Sono ciclizzati.

Sistemici

Benzimidazoli: presentano l’imidazolo pentatonico con N-NH in queste posizioni e l’anello condensato con un anello benzenico. Già di suo è un fungicida. Sono fungicidi sistemici ad ampio spettro. L’effetto tossico si ha sia nei confronti dei microrganismi vegetali che del regno animale. Buon acaricida in quanto impedisce la schiusura delle uova e riduce la fertilità nelle femmine. Si sono trovati organismi fungini resistenti. Gli altri sono il Carbendazim H sostituito con un altro gruppo (è un metilestere). I sostituenti sono fatti soprattutto per fini commerciali, per vendere. Per differenziare il prodotto. Carbendazim e Tiabendazolo sono quelli che hanno avuto più successo.