Biochimica - carboidrati

I CARBOIDRATI

I carboidrati costituiscono la classe di composti organici più diffusi negli organismi

viventi. Sono fondamentali per il funzionamento degli organismi e per il loro

sviluppo, non solo in quanto fonti di energia, ma anche perché sono molecole ricche

di informazioni.

La formula chimica di molti carboidrati è C (H O) .

n 2 n

I carboidrati possono essere classificati in base a diverse caratteristiche: complessità,

dimensioni, gruppo funzionale e reattività.

Complessità:

semplici: monosaccaridi

• complessi: disaccaridi, oligosaccaridi, polisaccaridi

•

Dimensioni:

tetrosi (4 atomi di C)

• pentosi (5 atomi di C)

• esosi (6 atomi di C)

• eptosi (7 atomi di C)

• …

•

Gruppo funzionale:

gruppo chetonico: chetosi (R C=O R’)

• gruppo aldeidico: aldosi (R C=O H)

•

Reattività:

riducenti: reagiscono con agenti ossidanti (reagenti di Tollen/ Fehling/

• Benedict); possono legarsi in modo non specifico ad altre molecole (es.:

glucosio – emoglobina)

non riducenti: non vengono ossidati dai reagenti di Tollen/ Fehling/ Benedict

•

I carboidrati hanno una grande varietà di forme isomeriche:

isomeri costitutivi: hanno stessa formula molecolare, ma diversa

• organizzazione degli atomi

stereoisomeri: isomeri che differiscono per la loro disposizione spaziale; il

• n

numero di possibili stereoisomeri è 2 , in cui n è il numero di centri chirali

della molecola.

Gli stereoisomeri possono essere:

- enantiomeri: immagini speculari non sovrapponibili (es.: serie D e L degli

zuccheri)

- diastereoisomeri: stereoisomeri non speculari, come gli epimeri

(stereoisomeri che differiscono per la configurazione di un solo centro

chiralico) e gli anomeri (stereoisomeri che differiscono a livello di un centro

chirale generatosi dalla chiusura dell’anello)

Monosaccaridi

Il glucosio (C H O ) è il carboidrato più comune. E’ un monosaccaride aldoesoso

6 12 6

con 4 centri chirali (e quindi 16 stereoisomeri). Ha configurazione D determinata

dalla posizione del gruppo OH in C5. Infatti, se consideriamo il glucosio nella sua

forma aperta (in una proiezione di Fisher), si nota che il gruppo OH legato al C5 si

trova a destra.

Le forme aperte di esosi e pentosi solitamente ciclizzano generando delle forme ad

anello più stabili. La reazione di base è quella di addizione di un alcol ad un’aldeide o

ad un chetone per formare un emiacetale. Negli zuccheri ciclici, sia il gruppo

aldeidico o chetonico sia il gruppo ossidrilico appartengono alla stessa molecola,

quindi quello che si forma è un emiacetale intramolecolare.

Nel caso del glucosio (un aldoesoso) il gruppo aldeidico in C1 reagisce con il gruppo

OH in C5.

Nel caso del fruttosio (un chetoesoso) il gruppo chetonico in C2 può reagire sia con il

gruppo OH in C5 sia con il gruppo OH in C6, formando rispettivamente un anello a 5

o a 6 termini.

Un anello a 5 termini è chiamato furanosio, un anello a 6 termini è detto piranosio.

Uno zucchero ciclizzato può ritornare alla forma aperta e poi riciclizzarsi.

Le forme α e β del glucosio sono dette forme anomeriche. Se la forma aperta viene

convertita in un emiacetale ciclico si crea infatti un altro centro asimmetrico sul

carbonio 1, generando due possibili strutture anomeriche. Nella forma α il gruppo OH

legato al C1 si trova dal lato opposto rispetto al C6 (in una proiezione di Haworth),

nella forma β il gruppo OH legato al C1 si trova dallo stesso lato rispetto al C6.

Le due forme hanno le stesse caratteristiche di reattività, ma hanno diversa attività

ottica. Esse si interconvertono in acqua: l’equilibrio tra la forma a catena aperta e gli

anomeri emiacetalici ciclici provoca un fenomeno detto mutarotazione, che consiste

nel cambiamento del potere rotatorio.

Gli anelli furanosinici e piranosinici non sono planari, ma assumono diverse

conformazioni.

Gli anelli a 6 termini possono esistere in conformazione a barca o a sedia. La

conformazione a sedia del β-D-glucopiranosio è favorita energeticamente perché

presenta meno ingombro sterico (le posizioni assiali sono occupate da atomi di

idrogeno).

Gli anelli a 5 termini solitamente assumono la conformazione a busta.

Le molecole più comuni con cui reagiscono i monosaccaridi sono:

alcoli: legame O – glicosidico

- ammine: legame N – glicosidico

- gruppi fosforici: fosforilazione (rende gli zuccheri anionici e crea intermedi

- reattivi)

Disaccaridi

Un monosaccaride può formare un legame tra il suo carbonio anomerico e l’atomo di

ossigeno di un gruppo OH di un altro monosaccaride. Questo legame è detto legame

O - glicosidico.

I disaccaridi più comuni sono:

lattosio: è formato da galattosio e glucosio, uniti da un legame

- β-1,4-glicosidico

cellobiosio: è formato da due molecole di glucosio, unite da un legame

- β-1,4-glicosidico

maltosio: è formato da due molecole di glucosio, unite da un legame

- α-1,4-glicosidico

saccarosio: è formato da glucosio e fruttosio, uniti da un legame

- α-1,2-glicosidico

trealosio: è formato da due molecole di glucosio, unite da un legame

- α-1,1-glicosidico

Dato che sono possibili molte diverse ramificazioni, è sempre necessario specificare

dove si trova il legame (il C1 si lega a C2,C3,C4,C6 o, in casi particolari, a C1) e se è

α o β.

Polisaccaridi

Sono chiamati anche glicani. Sono molecole costituite da più monosaccaridi uniti da

legami O – glicosidici; ci possono essere anche legami idrogeno inter- ed

intracellulari. Spesso ci sono ramificazioni nel polimero, soprattutto a partire dal C6.

I polimeri del glucosio sono detti glucani, quelli del mannosio mannani e quelli del

galattosio galattani.

Alcuni polimeri sono:

glicogeno: polimero del glucosio (forma di riserva), si formano legami

- α-1,4-glicosidici tra le molecole di glucosio e legami α-1,6-glicosidici per le

ramificazioni;

cellulosa: polimero non ramificato del glucosio, si formano catene lineari

- molto lunghe in cui le molecole di glucosio sono unite da legami

β-1,4-glicosidici;

chitina: polimero della N – acetilglucosamina;

- chitosano: polimero della glucosammina; i gruppi amminici possono essere

- protonati e il polimero può diventare un policatione;

amilosio: polimero del maltosio;

- amilopectina: amilosio con ramificazioni unite da legami α-1,6-glicosidici (le

- ramificazioni rendono l’amilopectina più solubile dell’amilosio);

amilosio e amilopectina sono fonti di riserva del glucosio nelle piante

(costituiscono l’amido)

Le sostanze di riserva come il glucosio devono essere immagazzinate nella cellula

sotto forma di polimeri perché le molecole di glucosio libero altererebbero

l’equilibrio osmotico cellulare (le proprietà colligative dipendono dal numero di

particelle).

Glicoproteine

Uno zucchero legato covalentemente ad una proteina è detto glicoproteina. I

carboidrati si legano alle proteine attraverso l’atomo di N ammidico delle catene

laterali di residui di asparagina (legame N – glicosidico) o tramite l’atomo di O del

gruppo ossidrilico delle catene laterali di residui di serina e di treonina (legame O –

glicosidico).

Una proteina può avere più siti di glicosilazione e presentare quindi diverse

glicoforme.

La glicosilazione dipende dalla sequenza amminoacidica della proteina, dalla

struttura proteica e dalla cellula.

Un esempio di glicoproteina è l’eritropoietina, un ormone che stimola la produzione

dei globuli rossi.

Un’importante classe di glicoproteine è costituita dai proteoglicani.

Proteoglicani

Nei proteoglicani la proteina è legata a dei particolari polisaccaridi, i

glicosamminoglicani (GAG).

I GAG sono polisaccaridi composti da unità disaccaridiche ripetute costituite da un

amminozucchero (glucosammina o galattosammina) e da un altro zucchero; almeno

uno dei due zuccheri presenta un gruppo carbossilico ionizzato o un gruppo solforico.

La molecola porta quindi delle cariche negative (è un polianione).