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La pressione parziale dell'ossigeno in acqua e nel vino
P = K Ci h
La pressione parziale è proporzionale alla sua frazione molare e al suo volume, perciò l'ossigeno è circa 0,21 atm nell'acqua.
K è la costante di Henry. Più è alta, più un gas è insolubile.
L'ossigeno in acqua è in massima concentrazione di 9,1 mg/L che è una quantità di tutto rispetto.
L'ossigeno nel vino è in uno stato metastabile, cioè in realtà il gas sciogliendosi raggiunge la massima concentrazione, ma nel vino ci sono una serie di sostanze che reagiscono con l'ossigeno che determinano il raggiungimento della saturazione, ma non l'arresto della sua assimilazione.
Un vino è in condizioni statiche quando la cinetica di dissoluzione è minore della cinetica di consumo. Avremo una concentrazione pressoché costante.
Invece si hanno condizioni dinamiche se il rapporto è invertito: l'ossigeno si incrementerà nel tempo.
(non oltre il livello di saturazione). È interessante capire quale sia la velocità con cui l'ossigeno si solubilizzi in un sistema liquido: nel vino la concentrazione di ossigeno è di 8,4 mg/L. Perché questa differenza? Perché dipende dalla composizione del liquido: l'acqua è molto polare, mentre il vino contiene anche altri componenti, tra cui alcuni ionici, che ostacolano la solubilizzazione dell'ossigeno, tra cui elementi anche meno polari dell'acqua come l'etanolo. In una soluzione di cloruro di sodio la concentrazione di ossigeno è di 7,4 mg/L. Nei distillati che hanno grandi quantità di etanolo (polare) è in concentrazioni doppie: 15 mg/L. Con che velocità l'ossigeno passa in soluzione? Dipende dalla natura del gas, ma anche dal gradiente di concentrazione: dc/dt = K x a(C*-C)i dove K = coefficiente volumico di trasferimento C = concentrazione iniziale C* = concentrazionedell'ossigeno a saturazionea=superficie specifica dell'interfaccia gas/liquido.
Effetti che alcune operazioni hanno sul contenuto di ossigeno
Con agitazione del vino in aria si ha saturazione in 30s.
Un prodotto che abbia già un altro gas disciolto non è di impedimento nelladissoluzione di un altro gas, a meno che il gas già presente a saturazione tenda apassare allo stato gassoso creando un flusso di gas, detto strippaggio, ostacolando ladissoluzione di un altro gas.
Lo spazio di testa è il volume di aria tra il tappo ed il vino corrisponde a 2,4 mg diossigeno.
Consumo di Ossigeno
Nei vini rossi l'ossigeno è consumato molto rapidamente, la differenza sta nellesostanze polifenoliche.
Aumentando la temperatura si velocizza il consumo.
La differenza tra i vini sta anche nel consumo cumulato: la quantità massima diossigeno che un vino può sopportare nel corso della sua vita.
Si va da 80 mg/L a 800 mg/L ovvero si va da 10
saturazioni a 100 ricordando che la concentrazione è di 8,4 mg/L. 800 per vini rossi strutturati, 80 per i bianchi. Molti vini bianchi sono affinati in barriques nei quali può penetrare ossigeno senza danni per il vino perché avviene in presenza di fecce fini (lieviti) che consumano ossigeno in modo molto rilevante, molto più delle sostanze polifenoliche. Il consumo di ossigeno dipende anche dal pH però trovare spiegazioni razionali non è così immediato, possiamo notare che a pH 7 la velocità di consumo è molto rilevante mentre ad un pH più prossimo a quello del vino è molto più lento. Si è inoltre constatato che ripetute saturazioni determinano velocità via via crescenti generalmente fino a 3: questo è spiegabile con la formazione di composti che sono più reattivi all'ossigeno del materiale di partenza. Questo è uno dei discorsi più complessi da capire e daaffrontare.Reattività dell'Ossigeno
L'ossigeno non è una molecola così reattiva come si pensa. La molecola di Ossigeno è considerata un di-radicale detto in stato di tripletto. Perché sia reattivo deve essere in stato di singoletto in cui gli spin degli elettroni sono opposti. Serve una catalisi dovuta a dei metalli di transizione che andando a cedere un elettrone permettono la promozione di un elettrone formando una specie ridotta fino ad ottenere l'anione perossido che in un ambiente acido come il vino non può che formare perossido di idrogeno. - Questo può dare origine ad un radicale idrossilico (HO) che sarà un agente ossidante molto potente perché è pochissimo selettivo: qualsiasi cosa passi lo ossida. Questo radicale non si forma direttamente, ma richiede una reazione con partecipazione di questi ioni metallici (Fe o Cu). La più famosa è la reazione di Fenton: prodotti di ossidazione
Un chinone reagisce con un ortodifenolo per formare un difenolo ed un ortochinone. Questo avviene se il potenziale di riduzione del chinone è maggiore del potenziale del difenolo. Questa reazione, tra ortochinone ed ortodifenolo, è spostata verso sinistra, ovvero verso l'ortodifenolo, perché l'ortochinone è molto reattivo. Le reazione tra gli ortochinoni ed i composti tiolici porta ad un addotto di ortodifenolo e tiolo.
L'HSO3 non reagisce con l'ossigeno se non con l'aiuto del ferro. Dopo aver reagito con il ferro inizia una serie di reazioni con l'ossigeno fino alla formazione di SO3 che è il prodotto finale dell'ossidazione di HSO3.
L'importante è che non possa reagire direttamente con l'ossigeno. Il diossido di zolfo è un antiossidante perché può reagire direttamente con il perossido di idrogeno e non, come abbiamo visto, con l'ossigeno. Quindi la reazione di
fenton può essere bloccata (a livello dell'acqua ossigenata) dal diossido di zolfo. SO può dare origine ad una reazione di addizione nucleofila con i chinoni. Dunque blocca l'acqua ossigenata e gli ortochinoni esplicando un'azione antiossidasica.
Diossido di carbonio: è di particolare importanza non solo perché è il prodotto principale della FA, ma perché è quella sostanza che caratterizza una serie di prodotti che sono caratterizzati da un eccesso di CO come i vini frizzanti e spumanti. Ha una densità maggiore dell'aria. La solubilità è di 1,48 g/L. È usato per la saturazione delle vasche perché essendo più pesante non fa entrare l'aria. Inoltre si usa in forma solida: ghiaccio secco per raffreddare rapidamente delle masse.
Effervescenza degli spumanti: la CO2 prodotta nella II fermentazione in un contenitore chiuso, si solubilizza nel liquido raggiungendo uno stato di
equilibrio regolato dalla legge di Henry: C = K * PCO2. Quando la concentrazione di CO2 aumenta, aumenta anche la pressione. La seconda fermentazione avviene con il saccarosio. L'apertura della bottiglia altera lo stato di equilibrio all'interno della bottiglia perché la concentrazione di CO2 nell'aria è molto più bassa. Durante lo sviluppo dell'effervescenza, la CO2 forma delle bolle che danno origine al perlage. Durante questo processo si verifica un fenomeno di nucleazione, che può essere omogeneo o eterogeneo. La nucleazione omogenea è spontanea: le molecole di CO2 si aggregano formando una bolla. Questo processo è impossibile nello spumante perché richiede pressioni troppo elevate. Tuttavia, nello spumante può avvenire la nucleazione eterogenea, durante la quale le bollicine si formano grazie a "situazioni geometriche del contorno che favoriscono l'aggregazione di CO2 con la formazione di bollicine". Queste situazioni geometriche sono costituite da microfibrille di cellulosa. Il perlage in alcunibicchieri è evidente in altri molto meno perché dipende da piccole irregolarità nel vetro che sono dei centri di nucleazione. Le microfibrille di cellulosa sono cave. La valutazione dell'effervescenza è fatta sulle bollicine più esterne. La velocità di risalita determina l'aumento di dimensioni della bolla. Ricorda che dal punto di vista chimico non sono molle ma cave. Formazione della schiuma: Quando le bolle arrivano in superficie sono sottoposte a diverse forze che ne causano il collasso con perdita di effervescenza. Valutazione del collarette: serve ad evidenziare il perlage perché la stabilità di questo è legata alla presenza di sostanze tensioattive che indicano anche alta qualità del prodotto. Azoto: bisogna pompare tanta quantità di azoto x tirare fuori l'aria perché è più denso. Eccelle perché è inerme. Argon: gas inerte molto costoso, densità.molto elevata e stratifica sopra il vino e loprotegge dall'aria. Costa troppo.
28 Novembre 2018
Evoluzione delle sostanze polifenoliche
L'origine è nell'uva, ma anche l'affinamento in legno da contributi (limitati).
Quando noi parliamo dell'uva dobbiamo ricordarci che da questo sistema eterogeneocompartimentato si passa ad un sistema fisicamente omogeneo.
In questo modo le sostanze vengono a contatto ed interviene l'ossigeno il quale giocaun ruolo importante nell'evoluzione delle diverse sostanze.
Bisogna capire per comprendere l'affinamento dei vini.È un argomento che non va sottovalutato (i vini rossi in particolare nascono da questiprocessi).
I processi evolutivi dei polifenoli portano ad esempio le antocianine (colorantidell'uva e dei vini rossi giovani) ad iniziare le reazioni attraverso reazioni chimicheche dipendono dalla reattività della singola specie e della sua concentrazione.
Sistema mesomero delle
Le antocianine hanno una carica positiva che però non le destabilizza perché sono sistemi aromatici. La delocalizzazione di questa carica genera inoltre dei siti elettrofili. In generale le sostanze polifenoliche presentano una serie di siti elettrofili. Negli antociani i siti possono essere sul C2 (impedito stericamente) e C4 privo di impedimenti ed effettivamente attivo. Nel Flavan-3-olo i siti elettrofili sono molteplici: sull'anello laterale B in posizione 2' 5' e 6' quando il Flavan-3-olo è in forma chinonica. Se prendiamo il flavan-3-olo nella forma carbocationica (molecola con carenza elettronica) il sito elettrofilo è il C4 che rimane come tale anche in un contesto in cui ci sia equilibrio tra diverse forme della molecola. I siti nucleofili:
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