Chimica Organica

Laura Tomellini

CHIMICA ORGANICA

Università degli Studi di Verona

CdL Biotecnologie (L-2)

a.a. 2019-2020 (Indice)

La chimica organica .............................................................................................................. 1

Il legame chimico .................................................................................................................. 2

Acidi e basi ......................................................................................................................... 13

Le reazioni chimiche ........................................................................................................... 17

I gruppi funzionali ................................................................................................................ 24

Mappa reazioni organiche ............................................................................................... 28

Alcani .......................................................................................................................... 29

La stereochimica ................................................................................................................. 40

Alcheni ........................................................................................................................ 45

Alchini ......................................................................................................................... 51

Dieni ........................................................................................................................... 53

Alogenuri alchilici ....................................................................................................... 56

Alcoli ........................................................................................................................... 66

Eteri ............................................................................................................................ 72

Tioli e solfuri ............................................................................................................... 74

Composti carbonilici ................................................................................................... 76

Composti aromatici .................................................................................................... 98

I carboidrati ....................................................................................................................... 115

Gli amminoacidi ................................................................................................................ 130

Gli acidi nucleici ................................................................................................................ 138

I lipidi ................................................................................................................................. 143

Le cere .......................................................................................................................... 144

Gli acidi grassi .............................................................................................................. 144

I trigliceridi .................................................................................................................... 145

I saponi ......................................................................................................................... 146

I fosfolipidi .................................................................................................................... 146

Le prostaglandine ......................................................................................................... 148

I terpeni ......................................................................................................................... 148

Gli steroidi ..................................................................................................................... 149

I

La chimica organica

La centralità della Chimica Organica per le Biotecnologie si evidenzia nel fatto che, per

esempio, la cellula (uno degli oggetti di studio delle Biotecnologie) è composta da

biomolecole, che sono molecole organiche.

La Chimica Organica, fondamentalmente, è la chimica dei composti del carbonio. Le

molecole organiche sono comunemente composte anche di altri elementi, quali idrogeno,

azoto, ossigeno.

Lo studio degli elementi chimici parte dalla comprensione della struttura atomica: ogni

atomo è costituito da un nucleo, in cui sono presenti particelle subatomiche quali neutroni

e protoni; intorno al nucleo atomico vi sono gli elettroni, accomodati nei cosiddetti

orbitali, descritti dalla meccanica quantistica e riconducibili a funzioni d’onda. Gli orbitali

atomici descrivono lo stato energetico degli elettroni che si muovono attorno al nucleo e

quale porzione di spazio essi possono occupare. A seconda dell’energia di questi orbitali,

cambiano anche le caratteristiche, che, per semplicità, possono essere ricondotte a delle

forme geometriche. In particolare, l’orbitale a più bassa

orbitale s

energia è indicato come e ha simmetria sferica;

p

per questo si distingue dagli altri orbitali: l’orbitale ha

d

una forma a manubrio con due lobi, mentre l’orbitale ha

forma a quadrifoglio, con quattro lobi. Si tratta di forme semplificate, a livello

computazionale è possibile ottenere dei modelli più accurati; tuttavia, ci si può riferire a

questi modelli semplificati in quanto sono estremamente utili ed efficaci per descrivere il

comportamento degli elettroni. Il numero degli orbitali cambia a seconda del livello

energetico fondamentale: in particolare, esiste un solo

s, p,

tipo di orbitale mentre esistono tre orbitali cinque

d

orbitali e così via. I tre orbitali p, chiamati x, y e z,

presentano la medesima forma ma con orientazioni

diverse e sono tutti ortogonali fra di loro.

Gli elettroni attorno al nucleo vanno a occupare questi

orbitali atomici a partire dalla situazione a più bassa

energia: nel livello energetico fondamentale 1 è presente

s

solo l’orbitale (1s); successivamente, vi sono gli orbitali 2s

e 2p, e così via. Ciascun orbitale può accogliere al massimo

due elettroni, che vengono alloggiati con spin opposto.

Principalmente, per quanto riguarda gli elementi di interesse per le molecole organiche, ci

s p:

si riferisce in modo particolare agli orbitali e per quanto riguarda l’idrogeno, è

possibile considerare solamente l’orbitale 1s; per quanto riguarda il carbonio, l’altro

elemento fondamentale delle molecole organiche, si arrivano a considerare gli orbitali 2s e

2p. Di per sé, la chimica del carbonio, sotto certi aspetti, è più semplice della chimica di

altri elementi, per esempio alcuni metalli pesanti, per i quali si arriva a considerare in

d, f,

maniera estensiva l’occupazione degli orbitali ecc.

1

Il legame chimico

Una molecola si costituisce attraverso l’unione di atomi mediante legame covalente. Il

carbonio si trova nel IV gruppo della tavola periodica e la sua configurazione elettronica

esterna è 2s 2p ; questo significa che nel guscio esterno sono presenti quattro elettroni

2 2

di valenza. L’idrogeno, invece, ha configurazione 1s , quindi ha un solo elettrone di

1

valenza che andrà a partecipare nella formazione dei legami chimici. Infatti, i legami

coinvolgono, nella maggior parte dei casi, solamente gli elettroni di valenza, ossia gli

elettroni più esterni. Il legame covalente prevede l’interazione fra due atomi con

condivisione di una coppia di elettroni. La molecola di metano (CH ), per esempio, si

4

formerà unendo quattro atomi di idrogeno a un atomo centrale di carbonio, dove ciascun

legame covalente è costituito da due elettroni. Lo stesso avviene per l’atomo di azoto:

esso possiede un elettrone in più rispetto al carbonio, quindi cinque elettroni di valenza, e

può formare molecole, come quella dell’ammoniaca, in cui si formano tre legami

covalenti. L’ossigeno ha sei elettroni di valenza, due nell’orbitale 2s, due in uno degli

p p;

orbitali e un elettrone per ciascuno degli altri orbitali nella molecola d’acqua,

l’ossigeno forma due legami covalenti con altrettanti atomi di idrogeno. In alcune

molecole si possono trovare più elementi diversi, come nel caso del metanolo (CH OH).

3

Il diverso numero di legami presenti nelle molecole di acqua, ammoniaca e metano

dipende dal fatto che ogni atomo tende a formare legami fino al raggiungimento della

cosiddetta configurazione a ottetto (nel caso degli elementi del secondo periodo), o

comunque della configurazione più stabile corrispondente al gas nobile del proprio

periodo. Di conseguenza, se il carbonio presenta quattro elettroni di valenza, per

raggiungere la configurazione più stabile (quella del neon) necessita di ulteriori quattro

elettroni e quindi tenderà a formare quattro legami covalenti. L’azoto, che ha cinque

elettroni di valenza, per arrivare agli otto elettroni della configurazione stabile del neon

deve ricevere altri tre elettroni e quindi formare tre legami. Infine, l’ossigeno tenderà a

formare due legami. Il boro è un elemento particolare, in quanto non raggiunge la

configurazione a ottetto essendo troppo distante dal neon (ha comunque valenza tre).

Esistono diverse teorie circa la formazione di un legame covalente, la più semplice delle

quali è la cosiddetta “teoria del legame di valenza”, secondo cui gli orbitali con gli

elettroni di valenza di due atomi si sovrappongono; in questo modo si ha la condivisione

degli elettroni. Per esempio, la formazione della molecola di idrogeno avviene per

sovrapposizione degli orbitali 1s di ciascun atomo, che contiene un elettrone, a formare

un legame costituito da due elettroni condivisi. Quello che si forma è il cosiddetto legame

2

covalente di tipo σ: il legame σ ha una forma particolare, caratterizzata da una simmetria

cilindrica attorno alla direzione del legame H–H; infatti, l’intersezione di un piano che

passa attraverso l’orbitale è un cerchio. Questo significa che, comunque si ruoti un atomo

rispetto all’altro, l’entità della sovrapposizione dei due orbitali atomici non varia: la

simmetria cilindrica di un legame fa sì che l’entità del legame sia indipendente

dall’orientazione relativa dei gruppi atomici.

Il legame chimico si forma nel momento in cui vi è un vantaggio energetico per due o più

atomi di combinarsi fra di loro, per questo è necessario considerare l’energia di legame.

Per esempio, due atomi di idrogeno isolati possiedono una determinata energia: ciascuno

s

porta un orbitale con un elettrone ed è quindi possibile calcolare l’energia associata a

tali elettroni. Nella formazione della molecola di idrogeno si osserva un abbassamento

dell’energia del sistema pari a 436 kJ/mol: energia più bassa significa maggiore stabilità.

Infatti, in ogni trasformazione chimica vi è la tendenza a raggiungere una condizione di

energia minore rispetto a quella di partenza. Quando si forma la molecola di idrogeno

viene quindi rilasciata un’energia pari a 436 kJ/mol; per contro, per scindere una molecola

di idrogeno e formare nuovamente i due atomi isolati occorre fornire la stessa quantità di

energia.

Legato al concetto di energia di legame vi è quello della distanza di legame.

Nell’avvicinamento di due atomi, entrano in gioco diverse forze: vi è una forza attrattiva,

dovuta alla formazione del legame covalente, che però è bilanciata da una forza repulsiva

fra le nuvole elettroniche e, eventualmente, gli stessi nuclei degli atomi coinvolti. Il

diagramma di energia in funzione della distanza internucleare fra i due atomi che vanno a

formare la molecola evidenzia che, a distanza infinita, l’energia di interazione è nulla; via

via che i due atomi si avvicinano, si ha una diminuzione dell’energia del sistema, però

solamente fino a un valore di distanza ben preciso, che corrisponde al minimo energetico

del diagramma e, quindi, definisce l’energia di legame; al di sotto di questa distanza,

l’energia tende ad aumentare sensibilmente poiché si ha una prevalenza delle forze di

repulsione che dipendono dalla distanza. 3

A differenza della molecola lineare di idrogeno, relativamente semplice, le molecole più

complesse si comportano diversamente. Per esempio, si osserva che la molecola di

metano possiede una geometria ben precisa: essenzialmente, gli atomi di idrogeno

tetraedro

vengono a trovarsi ai vertici di un regolare, la struttura geometrica che permette

di tenere alla massima distanza le une dalle altre le coppie elettroniche.

Mediante la teoria dell’orbitale di valenza, secondo cui i legami sono dovuti alla semplice

sovrapposizione dei legami atomici, in realtà non si arriva a spiegare il motivo di questa

s p,

geometria. Infatti, gli orbitali coinvolti del carbonio sono un orbitale e tre orbitali i quali

sono perpendicolari gli uni agli altri a formare angoli di 90°: la sovrapposizione di questi

orbitali con un orbitale s di ciascun atomo di idrogeno non risulterebbe in una geometria

teoria

tetraedrica. Per questo motivo, è stata introdotta una teoria più raffinata, la

dell’orbitale ibrido. Si prevede che gli orbitali atomici, nel formare le molecole, possano

combinarsi fra di loro, dando luogo ai cosiddetti orbitali ibridi. Questo, da un punto di

vista matematico, è molto semplice: se ciascun orbitale è descritto da una funzione

d’onda, è possibile effettuare delle operazioni matematiche fra queste funzione e, in

particolare, si possono realizzare delle combinazioni lineari. La combinazione lineare della

funzione matematica che descrive un orbitale 2s e delle funzioni matematiche che

descrivono tutti gli orbitali 2p genera un’altra funzione matematica, quella dell’orbitale

sp

ibrido . Dalla combinazione lineare di quattro orbitali atomici si ottengono altrettanti

3

orbitali ibridi, ossia quattro orbitali ibridi. Matematicamente, si dimostra che gli orbitali

sp

ibridi sono orientati esattamente verso i vetrici di un tetraedro. Risulta quindi chiaro

3

che il carbonio nella molecola può stabilire legami covalenti in funzione di questa

sp

ibridizzazione degli orbitali atomici. L’orbitale ibrido viene chiamato in questo caso

3

s p.

poiché è la combinazione lineare di un orbitale e tre orbitali sp

Nella molecola, il carbonio ha una struttura orbitalica con quattro orbitali ibridi , i quali

3

puntano ai vertici di un tetraedro regolare. L’angolo che vi è tra questi orbitali ibridi, e di

conseguenza fra i legami C–H, è pari a 109,5°; la lunghezza del legame fra carbonio e

idrogeno è di 110 pm e l’energia associata a ciascuno di questi legami è di 438 kJ/mol,

ovvero 105 kcal/mol. 4

La struttura del carbonio assume comportamenti diversi in molecole più complesse,

come ad esempio l’etano (CH CH ). In questo caso, oltre ai legami C–H, si instaura anche

3 3

un legame C–C: da un punto di vista della struttura orbitalica, ogni atomo di carbonio

andrà a legare altri quattro atomi, in particolare tre atomi di idrogeno e un atomo di

sp

carbonio. Poiché il carbonio forma quattro legami, presenta quattro orbitali ibridi ,

3

ciascuno dei quali può formare un legame covalente. Il legame C–C è descritto come

sp sp

legame σ fra un orbitale e un orbitale , mentre i legami covalenti C–H sono descritti

3 3

sp

come legami σ tra un orbitale ibrido e l’orbitale 1s dell’idrogeno. Nella molecola di

3

etano, il legame C–C ha una lunghezza pari a 154 pm e un’energia di legame pari a 376

kJ/mol; invece, il legame C–H ha un’energia di legame di 420 kJ/mol e l’angolo che forma

con il legame C–C è pari a 109,6° (e non più 109,5°). Infatti, la geometria tetraedrica del

carbonio non è più un tetraedro perfettamente regolare, poiché uno dei vertici è occupato

da un carbonio anziché da un idrogeno. Se è vero che vi è una simmetria cilindrica

sp

attorno al legame σ –sp C–C, e quindi la sovrapposizione dei due orbitali ibridi non

3 3

cambia con la rotazione di un carbonio rispetto all’altro, allora, dal punto di vista di questo

legame, non vi è nessun ostacolo alla libera rotazione. In altre parole, ciascun gruppo CH 3

può ruotare rispetto all’altro gruppo CH senza cambiare l’energia di legame; tipicamente,

3

una molecola non è quindi fissa in una determinata geometria rotazionale, bensì continua,

in base alla propria energia cinetica, a ruotare un gruppo rispetto all’altro. In realtà, le

diverse situazioni rotazionali non sono del tutto equivalenti, ma possono essere

considerate tali.

La molecola di etilene (CH CH ) è caratterizzata dalla presenza di un doppio legame C=C,

2 2

per cui ciascun carbonio nella molecola non è legato a quattro atomi, bensì solamente a

tre. In particolare, vengono formati angoli prossimi ai 120°: ancora una volta, la teoria

dell’orbitale di valenza non spiega la geometria della molecola, che si può giustificare dal

punto di vista della struttura orbitalica. Se i legami coinvolgono tre atomi, allora

l’ibridazione non coinvolgerà più quattro orbitali atomici, bensì solamente tre: l’orbitale 2s

e due degli orbitali 2p. Mediante la combinazione lineare delle funzioni matematiche che

sp

descrivono questi orbitali atomici si ottengono tre orbitali ibridi , la cui orientazione

2

relativa è tale per cui essi giacciono sullo stesso piano e formano un angolo di 120° l’uno

rispetto all’altro. Questi orbitali ibridi andranno a formare i legami σ, i legami semplici con i

due atomi di idrogeno e l’altro atomo di carbonio. L’altro legame covalente C–C si forma