Appunti metanolo

CATALIZZATORI  

Ammoniaca

Oggi  la  sintesi   del   metanolo  

è  effettuata   quasi   esclusivamente   su   catalizzatori   b asati  sul  sistema  

Secondo uno dei possibili processi utilizzati industrialmente [14], l’ammoniaca, NH ,

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rame/zinco,   a   c

ui   s

ono   s

tate   a pportate   a lcune   m odifiche,   c

ome   l ’uso   d

i   u n   c osiddetto   d

istanziatore  

viene prodotta a partire da azoto e idrogeno in un reattore catalitico che lavora ad alta

(spacer),  in  genere  ossido  di  alluminio.  

temperatura (400-500°C) e ad alta pressione (circa 300 atm). La reazione è esotermica

e la conversione, che è comunque piuttosto bassa, si abbassa ulteriormente se la

Produzione   catalizzatori  

temperatura supera i 520 °C.

Il  metodo  utilizzato   per   l a  produzione   dei  catalizzatori  è  la  coprecipitazione.  La  preparazione  dei  

catalizzatori   con  questo   sistema   prevede   che  i  sali   di   rame   e  di  zinco   siano  m escolati   con  un  agente  d i  

Nella configurazioni del reattore di sintesi di tipo Fauser (figura 139) il catalizzatore è

precipitazione   basico  

in  un  determinato   rapporto,  

tale   che  si  ottenga  un   catalizzatore   altamente   attivo,  

suddiviso in strati adiabatici, e si effettuato un raffreddamento intermedio tra ogni strato

selettivo   e

  s

tabile.   T

uttavia,   l e   p restazioni   d

el   c

atalizzatore   p rodotto   d

ipendono   i

n   m isura   d

ecisiva   anche  

ed il successivo, in modo da mantenere la temperatura più vicina possibile ai valori

da  altri   fattori,   come   la  temperatura,  il  p H,  la  forza   ionica,  le  procedure   di   miscelazione   e  di  

ideali. La miscela azoto-idrogeno entra a temperatura di circa 20°

C dal bocchello 13, e

invecchiamento  e  la  calcinazione  (necessaria  per  passare  dal  sale    metallo).  

!

si preriscalda fino a 360°C, scambiando calore con il prodotto uscente dal reattore nello

scambiatore di calore 7, e quindi fino a 400°C, risalendo nella zona anulare che

Attivazione  del  catalizzatore  

circonda gli strati di catalizzatore, per portarsi all’ingresso del primo strato di

Per  produrre   un   catalizzatore   di  qualità  ottimale  

è   estremamente   importante   scegliere   un  m etodo  

catalizzatore. Nel passaggio attraverso il catalizzatore parte della miscela si converte ad

appropriato  di  riduzione  del  precursore    ATTIVAZIONE.  Nella  pratica  industriale,  l’attivazione  è  

!

ammoniaca, con sviluppo di calore, per cui la temperatura si porta intorno a 500°C

condotta  in  situ   nel   reattore  di   sintesi.   Il  gas   impiegato   p er  la  riduzione  è

 sempre   l’agente   riducente  

diluito  con   un  inerte   (N2   o  gas  n

aturale).   L’agente  riducente   può   essere   H2  puro   o

,  come  accade   più  

all’uscita dal primo strato di catalizzatore: il gas viene quindi a contatto con un

spesso,  gas  d

i  reintegro   dalla   sezione  d

i  preparazione   d

el  gas  d

i  sintesi.   In  questo   caso,  d

urante  

dispositivo di scambio termico, costituito da spirali di acciaio speciale percorse da

l’attivazione   s

ono   p resenti   H

2,   C

O,   e

  C

O2.   L

a   q

uantità   d

el   g as   r

iducente   è

  d

eterminata   i

n   b ase  a l  l imite  di  

acqua pressurizzata, che vaporizzando al loro interno, raffredda la miscela fino a circa

innalzamento   della   temperatura   a diabatica,   causato  d

alla   riduzione   dell’ossido   di  rame.  

440°

C. Seguono altri 5 strati di catalizzatore, tra cui sono interposti analoghi dispositivi

di raffreddamento, di modo che la temperatura segue l’andamento a denti di sega

Disattivazione  del  catalizzatore  

Perfino  in  assenza  di  veleni,  i  catalizzatori  per  la  sintesi  del  metanolo  basati  sul  sistema  rame/zinco  si  

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disattivano  in  tempi  relativamente  brevi,  anche   quando  siano  stati  utilizzati  nella  loro  preparazione  

promotori  strutturali  come  l’ossido  di  alluminio.  La  perdita  di  attività  del  catalizzatore,  non  attribuibile  

all’avvelenamento,  viene  generalmente  spiegata  con  la  diminuzione  dell’area  superficiale  del  rame  attivo.  

Negli  impianti  per  la  produzione  del  metanolo,  lo  zolfo  non  costituisce  di  solito  un  agente  di  avvelena-­‐  

mento  del  catalizzatore  di  sintesi,  dato  che  tutto  lo  zolfo  contenuto  nella  carica  –  gas  naturale,  GPL  (Gas  di  

Petrolio  Liquefatto),  naphtha  –  viene  accuratamente  rimosso  prima  del  processo  di  reforming.  I  rischi  di  

avvelenamento  da  zolfo  rappresentano  inoltre  uno  dei  fattori  che  si  oppongono  al  crescente  interesse  per  

il  processo  di  gassificazione  del  carbone  come  metodo  di  produzione  del  gas  di  sintesi  negli  impianti  per  

metanolo.  Il  ferro  è  un  veleno  potente,  anche  al  di  sotto  di  1.000  ppm  in  peso  sul  catalizzatore.  

L’avvelenamento  da  Fe  è  attribuito  principalmente  alla  sua  attività  come  catalizzatore  Fisher-­‐Tropsch.  In  

altre  parole,  non  è  tanto  il  Fe  in  sé  a  causare  problemi,  ma  le  cere  altobollenti  che  si  formano  sul  ferro,  le  

quali  incapsulano  il  catalizzatore  di  sintesi.    

REATTORI  

REATTORE  A  REFREDDAMENTO  RAPIDO  

Un  reattore  a  raffreddamento  rapido  (quench  reactor)  è  formato  da  un  certo  numero  di  letti  catalitici  

adiabatici  installati  in  serie  in  un  normale  contenitore  a  pressione.  La  carica  è  suddivisa  in  diverse  

frazioni  e  distribuita  al  reattore  di  sintesi  tra  un  letto  catalitico  e  l’altro;  così,  invece  di  rimuovere  il  calore  

dal  sistema,  la  temperatura  di  reazione  è  controllata  mediante  l’aggiunta  progressiva  della  carica  di  

alimentazione.  La  natura  adiabatica  di  tale  configurazione  implica  un’alta  temperatura  di  equilibrio  e,  di  

conseguenza,  un  basso  livello  di  conversione  per  passaggio.  La  mancanza  di  un  sistema  di  refrigerazione  

interna  o  intermedia  tra  gli  stadi  non  consente  un  efficiente  recupero  del  calore:  la  maggior  parte  del  

calore  generato  deve  essere  rimossa  per  mezzo  di  un  raffreddamento  ad  aria  o  ad  acqua.  

REATTORE  ADIABATICO  

Un  sistema  di  reattori  adiabatici  è  formato  in  genere  da  un  certo  numero  di  reattori  di  sintesi  a  letto  fisso  

disposti  in  serie.  La  rimozione  del  calore  è  effettuata  a  valle  di  ciascun  reattore  con  generazione  di  vapore  

a  media  pressione.  

Un  sistema  di  reattori  adiabatici  perme