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METANOLO  

 

Il  metanolo  (CH3OH)  è  un  alcool,  liquido  in  condizioni  normali,  che  bolle  a  64.7°C.  

La  differenza  tra  crescita  della  capacità  produttiva  di  metanolo  e  aumento  della  domanda  ha  costretto  

alla  chiusura  numerosi  impianti  e  in  particolare  le  strutture  basate  su  una  tecnologia  arretrata  e  ubicate  

nelle  zone  dove  il  costo  della  materia  prima  è  più  alto.  La  capacità  installata  è  rimasta  costantemente  di  

circa  il  10%  al  di  sopra  della  capacità  di  assorbimento  del  mercato.  

Il  metanolo  viene  prodotto  quasi  esclusivamente  per  essere  utilizzato  o  commercializzato  come  

intermedio  nell’industria  chimica.  Viene  comunque  utilizzato  anche  direttamente  come  solvente.  Tra  i  

prodotti  derivati  dal  metanolo,  i  più  importanti  sono  la  formaldeide  e  il  MTBE  (metil-­‐ter-­‐butil-­‐etere),  che  

assorbono  oltre  il  60%  della  produzione  mondiale.  

 

[CENNI  SU  FORMALDEIDE  

Le  aldeidi  sono  composti  organici  che  recano  nella  loro  struttura  il  gruppo  funzionale  formile,  indicato  

con  -­‐CHO.  

Il  loro  nome  deriva  da  "alcol  deidrogenato",  che  è  una  delle  possibili  modalità  di  preparazione.  Il  gruppo  

C=O  viene  detto  genericamente  carbonile  (o  "gruppo  carbonilico").  Nelle  aldeidi  un  gruppo  carbonilico  è  

legato  a  un  atomo  di  idrogeno  e  ad  un  radicale  alchilico  (a  due  atomi  di  idrogeno  nella  formaldeide,  che  è  

l'aldeide  più  semplice).  L'atomo  di  carbonio  legato  all'atomo  di  ossigeno  ha  ibridazione  sp2,  questo  fa  sì  

che  sia  al  centro  di  un  triangolo  grossomodo  equilatero  sul  cui  piano  giacciono  l'ossigeno,  l'idrogeno  e  

l'atomo  direttamente  legato  al  gruppo  carbonile.  In  chimica  organica  alchile  (o  gruppo  alchilico)  è  il  

nome  generico  del  gruppo  funzionale  corrispondente  ad  un  alcano  privato  di  un  atomo  di  idrogeno.  I  

gruppi  alchilici  prendono  il  nome  dai  corrispondenti  alcani  e  hanno  formula  generale  -­‐CnH2n+1.  Il  

composto  più  semplice  della  serie  è  il  metanale,  o  formaldeide,  (HCHO)  che  viene  usata  come  mezzo  di  

conservazione  e  come  battericida.  In  soluzione  acquosa  al  37%  è  commercialmente  nota  anche  con  il  

nome  di  formalina.  Le  aldeidi  vengono  prodotte  su  scala  industriale  a  partire  dai  seguenti  processi:  

1.  idroformilazione  di  olefine  (o  oxosintesi)  

2.  deidrogenazione  di  alcoli  primari  (un  alcol  si  dice  primario,  secondario  o  terziario  quando  il  carbonio  a  

cui  è  legato  l'-­‐OH  è  rispettivamente  primario,  secondario  o  terziario;  se  secondari  ho  formazione  di  

chetone)  CH3OH    CH2O  +  H2  

!

3.  ossidazione  di  olefine.  

 

La  formaldeide  in  soluzione  acquosa  reagisce  facilmente  con  l'ossigeno  dell'aria,  che  la  ossida  ad  acido  

formico.  METANO  CH4    METANOLO  CH3OH    FORMALDEIDE  CH2O    ACIDO  FORMICO  CH2OOH    

! ! ! !

ANIDRIDE  CARBONICA  CO2]  

 

La  carica  usata  per  la  produzione  di  metanolo  è  costituita  nella  maggior  parte  dei  casi  da  gas  naturale,  

anche  se  ultimamente  ha  avuto  un  certo  peso  sul  mercato  del  metanolo  la  tendenza  a  utilizzare  gas  di  

sintesi  ottenuto  dalla  gassificazione  del  carbone.  

Tutte  le  tecnologie  impiegate  per  la  produzione  del  metanolo  su  scala  industriale  richiedono  la  presenza  

di  tre  unità  di  processo:  

1. preparazione  del  gas  di  sintesi    la  carica  idrocarburica  è  prima  depurata,  per  esempio  dallo  

!

zolfo,  quindi  convertita  ad  alta  temperatura  in  gas  di  sintesi  e  infine  compressa  alla  pressione  

di  sintesi.  Per  la  conversione  del  gas  sono  disponibili  diverse  tecnologie  (usualmente  

denominate  con  il  termine  reforming),  come  il  processo  a  stadio  singolo  in  reattore  tubolare,  il  

reforming  a  doppio  stadio  e  il  reforming  autotermico  (ATR,  AutoThermal  Reforming)  

 

2. sintesi  del  metanolo    il  gas  di  sintesi  è  convertito  in  metanolo  grezzo,  contenente  acqua  e  

!

piccole  quantità  di  sottoprodotti  

   

3.  purificazione  (per  distillazione)  del  metanolo    provvede  alla  rimozione  dell’acqua  e  dei  

!

sottoprodotti.  La  configurazione  tradizionale  consta  di  un  sistema  a  due  colonne  (una  colonna  

di  stabilizzazione  per  la  rimozione  dei  gas  disciolti  e  dei  sottoprodotti  leggeri  e  una  di  

concentrazione  per  separare  il  metanolo  dall’acqua)  

e  di  una  sezione  di  servizio    comprende  l’unità  di  tratta-­‐  mento  dell’acqua,  il  sistema  dell’acqua  di  

!

raffredda-­‐  mento,  il  generatore  di  vapore  ausiliario,  il  generatore  di  energia  elettrica  e  altri  dispositivi  

necessari  al  corretto  funzionamento  dell’impianto.  

 

Il  gas  di  sintesi  per  il  metanolo  è  caratterizzato  dal  rapporto  stechiometrico  H2/CO,  più  comunemente  

noto  come  modulo  M.  In  relazione  alla  formazione  di  metanolo,  un  modulo  2  definisce  un  gas  di  sintesi  

stechiometrico.  L’uso  di  gas  di  sintesi  sotto  il  rapporto  stechiometrico  è  sconsigliabile,  poiché  accresce  il  

rischio  della  formazione  di  sottoprodotti.  Il  gas  di  sintesi  che  dà  i  migliori  risultati  è  quello  leggermente  al  

di  sopra  del  rapporto  stechiometrico,  poiché  una  più  alta  pressione  parziale  dell’idrogeno  aumenta  la  

velocità  di  reazione  e  migliora  l’efficienza  rispetto  al  carbonio  (in  difetto)  nel  ciclo  di  sintesi.  

 

REFORMING  A  STADIO  SINGOLO  

Nel  processo  a  stadio  singolo,  il  gas  di  sintesi  è  prodotto  per  reforming  con  solo  vapore  (senza  impiego  di  

ossigeno)  in  reattore  tubolare.  La  reazione  è  fortemente  endotermica.  Il  reattore  (reformer)  è  

essenzialmente  un  forno  in  cui  viene  fornito  il  calore  richiesto  dalla  reazione,  che  avviene  all’interno  dei  

tubi,  riempiti  con  un  catalizzatore  a  base  di  nichel.  

 

REFORMING  A  DOPPIO  STADIO  

Il  processo   di  reforming   a  doppio   stadio   combina   un   reforming   in  reattore   t ubolare   (primario)  con  un  

Nei reattori tubolari ed in quelli a letto impaccato in cui si utilizzano tubi di piccolo

reforming   secondario   alimentato   parzialmente   con   ossigeno.  

diametro lo scambio termico si ottiene abbastanza facilmente, provvedendo il tubo di

 

una camicia, realizzando in tal modo l’equivalente di uno scambiatore a doppio tubo, o

REFORMING   AUTOTERMICO  

nserendo i tubi entro un mantello in cui passa il fluido termico, realizzando in tal modo

Il  reforming   autotermico   combina   gli   aspetti  migliori  dello  steam  reformer  e  dell’ossidazione  parziale:  

’equivalente di uno scambiatore a fascio tubiero.

idrocarburo   e

  v

apore   s

ono   m iscelati   c

on  ossigeno   in  testa   al  reattore   dove  avviene   la  reazione  esotermica  

Nei reattori a letto impaccato di grande diametro si possono disporre serpentini tra uno

di   o

ssidazione   parziale,   la   quale  fornisce   il  calore   per  la  r

eazione   endotermica   d

i  s

team  reforming.  2Nella  

strato di materiale solido ed il successivo, oppure prelevare il prodotto e avviarlo ad uno

parte   d

el   r

eattore   d

ove   a vviene   l a   r

eazione   d

i   o

ssidazione   p arziale   l a   t emperatura   è  di  circa  1200  °C.  Le  

scambiatore di calore esterno al reattore.

pressioni  operative  variano  nel  range  da  20  a  60  atm.  Il  reforming  autotermico  consiste  in  un  reattore  

autonomo  di  reforming  con  alimentazione  di  ossigeno.  Il  reattore  tubolare  di  reforming  primario  è  

E R C

SEMPI DI EATTORI HIMICI

completamente   assente,   lo  schema  di  processo  ne  risulta  notevolmente  semplificato  e  questa  

compattezza  del  design  permette  di  risparmiare  sui  costi  di  costruzione  e  sull’acquisto  delle  superfici  

edificabili.  

Metanolo

 

Il metanolo (CH OH) è un alcool, liquido in condizioni normali, che bolle a 64.7°C.

3

GASSIFICAZIONE  

Questo prodotto si utilizza direttamente come solvente ed entra nella produzione di

Il  gas  di  sintesi   può   essere  preparato  a nche  mediante   ossidazione   parziale   o  gassificazione   delle  frazioni  

varie sostanze, come il metilterbutiletere (MTBE), la formaldeide, l’acido acetico, metil

petrolifere   r

esidue,   d

el   c

arbone   o

  d

i   a ltre   f

onti   d

i   c

arbonio.  

ammine, metilesteri, ecc.

 

Il metanolo può essere ottenuto dalla distillazione di derivati vegetali o per via sintetica.

Coproduzione  di  metanolo  negli  impianti  per  la  produzione  di  ammoniaca  

Il processo ad alta pressione messo a punto dalla BASF nel 1923 lavorava a 250-300

In   alcuni  casi,   i   produttori  d

i  ammoniaca   possono   avere  i

nteresse   a  c

onvertire   parte   della  capacità  dei  

atm e 320-450°

C, utilizzando come catalizzatore ossido di cromo e zinco. Date le

loro   i

mpianti   a lla   p roduzione   d

i   m etanolo.   O ltre   a d   a umentare   l a   f

lessibilità   d

ell’impianto,   l’unità  di  

pressioni si utilizzavano compressori alternativi, con portate relativamente basse ed una

coproduzione   è

 compatta,   facile   da  installare   e  poco  costosa.  

produzione di circa 450 t al giorno per singolo impianto. A metà degli anni ’60 la ICI

 

sviluppò un catalizzatore più attivo, a base di rame, zinco e allumina, che presentava

SINTESI   DEL   METANOLO  

maggiore stabilità e selettività, consentendo di lavorare a pressioni e temperature più

 

basse (circa 50-100 atm e 210-270°C). Infine, negli anni ’70 la Lurgi sviluppò un

catalizzatore simile, ma in un reattore tubolare. Con questi nuovi processi si usano

 

compressori centrifughi e si arriva a produrre 2200 t al giorno in un singolo impianto.

TERMODINAMICA  

Le reazioni di sintesi del metanolo sono:

Le  reazioni   di  sintesi   del  metanolo   sono:  

⎯→

CO 2

H CH OH

+ 2 3

⎯⎯

⎯→

CO 3

H CH OH H O

+ +         ESOTERMICHE  

2 2 3 2

⎯⎯

Queste   r

eazioni   s

ono   e

sotermiche   e

  c

omportano   u na   r

iduzione   del   numero   d

i  moli,   PER  CUI  la  

Queste reazioni sono esotermiche e comportano una riduzione del numero di moli, per

conversione   di   equilibrio   è  f

avorita   da   alta   pressione   e  bassa   t emperatura.   La  

selettività  è  superiore  al  

cui la conversione di equilibrio è favorita da alta pressione e bassa temperatura. La

99%:   l e   i

mpurezze   s

ono   c

ostituite   d

a   e

teri,   e

steri,   a ldeidi,   c

hetoni   e

  a lcoli   s

uperiori   (alcoli  aventi  un  

selettività è superiore al 99%: le impurezze sono costituite da eteri, esteri, aldeidi,

numero   di   atomi  di  carbonio  molto  elevato  e  che  risultano  perciò  non  volatili  e  insolubili  in  acqua).  

chetoni e alcoli superiori.

 

Come alimentazione si può utilizzare un qualunque idrocarburo, convertito a gas di

sintesi mediante reazione di “steam reforming” o gassificazione con ossigeno.


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Emiliob

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria chimica
SSD:
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Emiliob di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Processi di chimica industriale e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università La Sapienza - Uniroma1 o del prof De Filippis Paolo.

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