Appunti Processi Chimici

L'ammoniaca

Importanti usi come fertilizzante

L'ammoniaca ha importanti usi come fertilizzante. Le materie prime includono N₂ e H₂ da fonte fossile: gas naturale in Europa e USA, carbone o residui pesanti in Cina e India.

Gas naturale

1. Reforming primario è condotto a T=850°C. Esce 50% H₂ e 50% di CO, CO₂ e CH₄.

2. Reforming secondario autotermico lavora a T=1000°C, spingendo di più la conversione del metano. È importante avere poco metano in uscita, con un rapporto 3:1 di H₂ e N₂. Il reforming è fatto con aria al posto di O₂, introducendo direttamente N₂ necessario per la sintesi di NH₃.

3. Shift a T alta e a T bassa per convertire quanto più CO possibile in CO₂.

4. Rimozione di CO₂.

5. Metanazione deve essere fatta quando rimane poco CO perché va a consumare H₂. Inoltre, il CH₄ che si forma è un inerte e abbassa la pressione parziale dei gas per la reazione di sintesi dell'ammoniaca.

6. Compressione.

7. Sintesi NH₃.

Cariche pesanti

È necessaria una air separation unit che produce O₂ per la gassificazione e N₂ per il processo di NH₃.

1. Gassificazione composti pesanti con O₂.

2. Rimozione particolato che si forma dalla combustione a T alta.

3. Desolforazione a valle del processo.

4. WGS catalizzata con catalizzatori sensibili allo S.

5. Rimozione CO₂.

6. Lavaggio con N₂ che rimuove le impurità ed è necessario alla sintesi.

7. Compressione.

8. Sintesi. La reazione di sintesi è esotermica. L'energia di attivazione però è molto alta perché i reagenti sono stabili e quindi difficili da attivare. Serve necessariamente un catalizzatore che abbassi l'energia di attivazione.

Reazione di sintesi dell'ammoniaca

DELTA G=0 per T=200°C circa. La reazione non ha sottoprodotti. La T alta aumenta la velocità di reazione. La P alta favorisce la reazione (ho riduzione del numero di moli). La conversione dei reagenti a P alta richiede però elevati costi energetici. La reazione è limitata dall'equilibrio. Per aumentare la conversione serve un loop ad alta P. Inizialmente si lavorava a P=10-30 bar e T=400-500°C ma le rese erano solo del 20-30%.

Il catalizzatore

Attualmente si lavora a T=700K, se non si operasse ad almeno P=300bar le rese sarebbero bassissime. Il catalizzatore è un catalizzatore ternario a base Fe (spugne di ferro), molto denso (10-12 m²/g). Si produce da magnetite + promotori che sono:

• Allumina (strutturale)
• Ossido di K (elettronico)
• Ossido di Mg
• Ossido di Ca

Si porta tutto a fusione a T=1400°C, si fa raffreddare e si frantuma, poi si riduce (la fase attiva è il ferrometallico e non l'ossido). I promotori sono di tipo strutturale (migliorano le caratteristiche meccaniche del catalizzatore) o elettronico (migliorano l'attività). Allumina: promotore strutturale, migliora la resistenza a T alta in quanto il ferro sarebbe soggetto a creep e rammollirebbe alle temperature di processo. CaO e MgO: usati come fondenti per permettere la fusione assieme di allumina e ferro. K₂O: promotore strutturale, è un composto basico che neutralizza l'acidità dell'allumina la quale altrimenti bloccherebbe il desorbimento dell'NH₃ (basica). Lo stadio lento continua a essere l'attivazione dell'N₂.

Altri catalizzatori

Altri catalizzatori più attivi sono quelli a base di Rutenio o Osmio, ma costano molto di più, infatti non sono diffusi, però permetterebbero di lavorare a temperature molto più basse. I catalizzatori a base ferro hanno una vita molto lunga (25 anni). Basse conversioni (10-25%) implicano grandi ricircoli. È però necessario separare prima NH₃ perché:

• La presenza di prodotto fa retrocedere la reazione
• La velocità di reazione diminuisce in presenza di NH₃

Influenza della temperatura e della pressione

La velocità di reazione è influenzata da temperatura e pressione. La velocità massima è a pressioni più alte, ma dopo una certa pressione se si aumenta troppo la temperatura si ha una grossa decrescita, perché oltre quella temperatura il contributo termodinamico diventa più importante di quello cinetico.

Il rapporto ottimale abbiamo detto essere 3:1, però può succedere che con il catalizzatore ternario, con cui non si lavora a T altissime, la costante di equilibrio tenda a decrescere in maniera ripida. Per produrre ammoniaca sulla superficie del catalizzatore devo far adsorbire i reagenti H₂ e N₂. H₂ è molto meno stabile e a temperature basse tende ad attivarsi molto più dell'N₂. Se lavorassi con 3:1 mi troverei con la superficie ricoperta di solo H₂. È necessario ridurre la pressione parziale dell'H₂ e quindi la sua quantità, ergo rapporto 1:1 e non 3:1.

Dimensioni catalizzatore

• Pellets grandi: viene sfruttata la superficie esterna e non quella interna a meno che non si abbia una diffusione estremamente veloce.
• Pellets piccoli: sfruttato meglio nella sua interezza. Più è piccolo più le perdite di carico crescono. È necessario un compromesso tra perdite di carico e attività.

Riduzione catalizzatore

Problematiche della riduzione:

• Tempi troppo lunghi per la procedura di attivazione
• Rischio di errori nella fase critica che porterebbero al rovinarsi del catalizzatore
• Se il catalizzatore è già del tutto ridotto a contatto con aria si ossida (reazione fortemente esotermica).

Il catalizzatore può essere caricato nel reattore in forma preridotta o in forma non ridotta.

Catalizzatore preridotto

Spugna piroforica completamente ridotta che a contatto con l'aria tende a ossidarsi violentemente. Per poterla spostare fino al reattore la ossido in maniera controllata. Si forma un film sulla superficie che la protegge ed evita la reazione violenta. La ossido nuovamente quando è dentro il reattore. Vantaggio: tempo di riduzione in impianto piuttosto breve.

Catalizzatore non ridotto

Si effettua una riduzione controllata dentro il reattore. Si invia una corrente con una specifica % di H₂ che riduce alcuni siti. Quando si arriva all'isoterma di riduzione, cioè al punto in cui con quella concentrazione di H₂ non si può ridurre più nulla, si aumenta il % di H₂ nella corrente. Si procede fino a 100% di H₂. A quel punto rimangono i siti più difficili da ridurre. Uso quindi P maggiore di quella ambiente così da avere una maggiore pressione parziale di H₂. Le dimensioni del catalizzatore sono importanti anche in questa fase. Riducendo prima la superficie esterna, se il catalizzatore è grosso si sviluppa calore all'interno il quale è più difficile da smaltire. Si rischia che il cuore del catalizzatore tenda a sinterizzare per le alte temperature. Se il catalizzatore è supportato allora mi basta distribuire il metallo solo sulla superficie esterna. Il catalizzatore è inibito dalla presenza di H₂O a bassa temperatura. Questo perché l'H₂O tende a ossidare parte della superficie (lo inibisce). L'effetto è reversibile: basta portare il catalizzatore a T alta e rimuovere l'H₂O dal gas entrante. Attenzione: il continuo variare di T può a lungo andare portare alla sinterizzazione.

Importante rimuovere CO e CO₂

• CO₂ potrebbe formare coke e ossidare il catalizzatore
• CO è un veleno per il catalizzatore (ma comunque è reversibile). In generale tutti i composti ossigenati danno problemi a questo tipo di catalizzatore.

Loop dell'ammoniaca

La sintesi avviene tramite loop a causa delle basse conversioni e della non presenza di reazioni secondarie che mi permettono ricircoli grandi. È sempre necessario lo spurgo perché i gas di sintesi contengono inerti:

• Argon, dall'aria per il reforming secondario (0.9%)
• Metano

Ricircolando gli inerti si accumulano. Diminuiscono le pressioni parziali dei gas reagenti. La reazione viene sfavorita.

Schema A

È il nucleo di base per la produzione di ammoniaca. a è il reattore, b il condensatore. Attenzione: il ricircolo e lo spurgo hanno la stessa composizione. La quantità dello spurgo dipende dalla quantità di inerti che ammetto nel reattore. Se volessi mantenere la concentrazione di inerti pari a quella del gas di makeup dovrei spurgare tutto il gas in uscita (non ci sarebbe riflusso).

Schema B

Avviene prima la separazione dell'ammoniaca e poi il reattore. È meno efficiente dello schema A perché qui è rimossa anche una parte di ammoniaca. Inoltre, è più difficile separare l'NH₃ perché la pressione parziale è minore (ho diluito il ricircolo con il feed).

Schema C

Comprimo in due stadi separando in mezzo NH₃. Evito quindi tutti i problemi di compressione di NH₃ e risparmio sul lavoro di compressione. Questo loop è migliore del B. Il problema anche qui sta nel fatto che la pressione parziale dell'NH₃ è più bassa e quindi la condensazione risulta più difficoltosa.

Schema D

Mette insieme i vantaggi di A e i vantaggi di C. Separo NH₃ sia prima che dopo. Si diminuiscono le perdite di ammoniaca nello spurgo, la pressione parziale dell'ammoniaca nel separatore C è più alta. In c separo a P alta e T ambiente, in b separo a T bassa (?).

Vantaggi di b, c, d

Il feed, che contiene CO, CO₂ e H₂O, quando entra viene in contatto col ricircolo che contiene NH₃ che reagisce con quei componenti che altrimenti avvelenerebbero il catalizzatore. Quando NH₃ viene separata prima del reattore, CO, CO₂ e H₂O escono con lei. È come avere un ulteriore stadio di purificazione del makeup.

Schema loop C

2. Si riportano i reagenti alla T di reazione.

3. Si condensa quanta più NH₃ possibile. Tanto più è alta P, tanto più è facile condensare. Se lavoro a P<100bar devo necessariamente avere T bassissima per avere buone conversioni.

Reattori

Il primo reattore progettato fu l'Haber-Bosch, reattore a fascio tubiero. Il gas entra nel mantello e si preriscalda a spese del calore di reazione che esce dai tubi catalitici. Arriva alla fine del tubo alla temperatura di innesto del catalizzatore, quindi entra nel tubo dove avviene la reazione. Il vantaggio è che il sistema risulta praticamente isotermo. Si ha un picco di T all'ingresso del tubo catalitico (1) perché entrano i gas freschi e la reazione è più veloce.

Problema: c'era una rapida disattivazione del primo strato di catalizzatore. Ciò porta il picco di T a spostarsi sempre più avanti (2) fino a sparire. C'erano anche problemi sullo scale up del reattore e sulla sostituzione del catalizzatore. Si è quindi passati al reattore Fauser.

Reattore Fauser

Il Fauser è un reattore a strati adiabatici. I gas entrano freddi e vengono preriscaldati dai gas uscenti dagli strati di catalizzatore. Salgono poi fino in testa al reattore continuando a scaldarsi a contatto con gli strati. Entrano discendendo nei cestelli catalitici (di solito 3), i quali hanno dimensione sempre crescente. Tra i vari strati è presente una interrefrigerazione:

• Con acqua: servono molti bocchelli che però danno problemi a causa dell'alta P del reattore.
• Con nuovi gas reagenti (iniezione di quench): abbassa T e sposta la reazione a destra.

Il reattore lavora a P=250bar. Un grosso problema sono le perdite di carico. I catalizzatori sono grandi e quindi queste sono alte. La questione è stata risolta dall'Ammonia Casale che ha ideato il reattore a flusso assiale radiale. Il flusso di gas attraversa lo strato catalitico radialmente per poi scendere. Vantaggio: ho lo stesso tempo di permanenza ma la velocità del gas è molto minore e quindi lo sono anche le perdite di carico (proporzionali alla velocità al quadrato). Ciò funziona perché viene sfruttata per interezza la superficie esterna del catalizzatore cilindrico e non solo la parte superiore, quindi a pari portata ho velocità minore. Il reattore ha anche diametro più piccolo e quindi si possono usare pellets più piccoli migliorando l'efficienza.

Hydrogen Recovery Unit

L'Hydrogen Recovery Unit è un'unità che usa PSA per recuperare una parte di idrogeno dallo spurgo.

Conventional Ammonia Plant vs LAC

I due processi si differenziano nel fatto che il secondo sfrutta un gas di sintesi completamente puro, quindi in questo caso si lavora con uno spurgo ridottissimo. Dal punto di vista energetico il secondo è più dispendioso, ma serve meno alimentazione (spurgo ridotto a zero).

L'acido nitrico

L'HNO₃ se portato a ebollizione tende a decomporsi, non si riesce quindi a concentrarlo al 100% perché diventa giallognolo a causa dell'NO₂ che si produce e perde di valore commerciale. Dalla tabella possiamo notare come il sistema di H₂O + HNO₃ formi un azeotropo di massima a T di circa 120°C.

Usi

L'acido nitrico è impiegato soprattutto come fertilizzante (circa 80%) dato che i nitrati sono una forma di azoto facilmente assimilabile dal terreno e dalle piante. È usato anche nella produzione di esplosivi perché contiene in contemporanea sia il gruppo nitro che è altamente energetico sia l'O₂ che è il comburente. La base di partenza dei composti azotati è l'ammoniaca da cui si producono:

1. HNO₃: è usato soprattutto come diluito, si usa anche in forma concentrata ma molto meno
2. Urea: contiene N₂ e CO₂ (gas serra, è usato anche come fertilizzante per le piante)
3. Calcio Ammonionitrato
4. Urea Ammonionitrato

Sono tutti usati come fertilizzanti, la differenza sta nella quantità di N₂ contenuto e nella velocità con cui viene rilasciato:

• Lento rilascio (se è presente zolfo)
• Rilascio veloce

Produzione storica

Si partiva dai nitrati del Cile (nitrati di sodio e potassio). È stata usata solo fino al 1915.

Produzione diretta da O₂ e N₂ atmosferici

Il delta H è positivo, la reazione non è spontanea! È un processo estremamente energivoro e necessita di temperature alte. È stata usata solo fino al 1930. Necessita di un arco elettrico. Si usano due elettrodi curvi (la curvatura facilita lo spegnimento dell'arco) in cui si fa passare dell'aria. La conversione è però molto limitata. Il delta G è elevato anche per T altissime, siamo quindi sempre in condizioni sfavorite. La costante di reazione è bassa.

Produzione OSWALD (attuale)

Dall'assorbimento in H₂O ottengo una soluzione sia di HNO₃ che di NO, questo perché la reazione è una disproporzione e deve necessariamente esserci sia il prodotto ridotto che il prodotto ossidato. La prima reazione è favorita da P bassa.