Appunti Processi Chimici

L'AMMONIACA

Ha importanti usi come fertilizzante.

Materie prime:

• N2
• H2 da fonte fossile: gas naturale in Europa e USA, carbone o residui pesanti in Cina e India

Gas Naturale:

1. Reforming primario è condotto a T=850°C. Esce 50% H2 e 50% di CO, CO2 e CH4.
2. Reforming secondario autotermico che lavora a T=1000°C in modo da spingere di più la conversione del metano. È importante avere poco metano in uscita, serve avere un rapporto 3:1 di H2 e N2. Il reforming è fatto con aria al posto di O2. Introduco direttamente N2 necessario per la sintesi di NH3.
3. Shift a T alta e a T bassa in modo da convertire quanto più CO possibile in CO2.
4. Rimozione di CO2.
5. Metanazione deve essere fatta quando rimane poco CO perché va a consumare H2. Inoltre, il CH4 che si forma è un inerte e abbassa la pressione parziale dei gas per la reazione di sintesi dell'ammoniaca.
6. Compressione.
7. Sintesi NH3.

Cariche Pesanti:

È necessaria una aria.

1. Gassificazione composti pesanti con O2.
2. Rimozione particolato che si forma dalla combustione a T alta.
3. Desolforazione a valle del processo.
4. WGS catalizzata con catalizzatori sensibili allo S.
5. Rimozione CO2.
6. Lavaggio con N2 che rimuove le impurità ed è necessario alla sintesi.
7. Compressione.
8. Sintesi. La reazione di sintesi è esotermica. L'energia di attivazione però è molto alta perché i reagenti sono stabili e quindi difficili da attivare. Serve necessariamente un catalizzatore che abbassi l'energia di attivazione. DELTA G=0 per T=200°C circa. La reazione non ha sottoprodotti. La T alta aumenta la velocità di reazione. La P alta favorisce la reazione (ho riduzione del numero di moli). La conversione dei reagenti a P alta richiederà elevati costi energetici. La reazione è limitata dall'equilibrio. Per aumentare la conversione

serve come promotore elettronico, migliora l'attività catalitica del ferro. Il processo di produzione del catalizzatore ternario a base di ferro inizia con la fusione di magnetite e promotori a una temperatura di 1400°C. Dopo il raffreddamento e la frantumazione, il catalizzatore viene ridotto, trasformando l'ossido di ferro in fase attiva ferrometallica. Gli ossidi di allumina, calcio e magnesio sono utilizzati come fondenti per facilitare la fusione dell'allumina e del ferro. L'allumina agisce come promotore strutturale, migliorando la resistenza del catalizzatore alle alte temperature di processo. I promotori di tipo elettronico, come l'ossido di potassio, migliorano l'attività catalitica del ferro. Il catalizzatore ternario a base di ferro è molto denso, con una superficie specifica di 10-12 m^2/g. Questo tipo di catalizzatore è stato sviluppato per lavorare a temperature elevate e pressioni elevate (almeno 300 bar) al fine di ottenere rese elevate nel processo.

promotore strutturale, è un composto basico che neutralizza l'acidità dell'allumina la quale altrimenti bloccherebbe il desorbimento dell'NH3 (basica). Lo stadio lento continua a essere l'attivazione dell'N2.

Altri catalizzatori più attivi sono quelli a base di Rutenio o Osmio, ma costano molto di più, infatti non sono diffusi, però permetterebbero di lavorare a temperature molto più basse.

I catalizzatori a base ferro hanno una vita molto lunga (25 anni).

Basse conversioni (10-25%) implicano grandi ricircoli. È però necessario separare prima NH3 perché:

1. la presenza di prodotto fa retrocedere la reazione
2. la velocità di reazione diminuisce in presenza di NH3

La velocità di reazione è influenzata da temperatura e pressione, la velocità massima è a pressioni più alte, ma dopo una certa pressione se si aumenta troppo la temperatura si ha una grossa decrescita.

perchéoltre quella temperatura il contributo termodinamico diventa più importante di quello cinetico.Il rapporto ottimale abbiamo detto essere 3:1, però può succedere che con il catalizzatore ternario, con cuinon si lavora a T altissime, che la costante di equilibrio tenda a decrescere in maniera ripida.Per produrre ammoniaca sulla superficie del catalizzatore devo far adsorbire i reagenti H2 e N2.H2 è molto meno stabile e a temperature basse tende ad attivarsi molto più dell’N2. Se lavorassi con 3:1 mitroverei con la superficie ricoperta di solo H2.È necessario ridurre la pressione parziale dell’H2 e quindi la sua quantità, ergo rapporto 1:1 e non 3:1.Dimensioni catalizzatore:La velocità di reazione è influenzata da dimensione e quantità di catalizzatore.• Pellets grandi: viene sfruttata la superficie esterna e non quella interna a meno che non si abbia unadiffusione estremamenteveloce.
• Pellets piccoli: sfruttato meglio nella sua interezza. Attenzione. Più è piccolo più le perdite di carico crescono.
È necessario un compromesso tra perdite di carico e attività.
Riduzione catalizzatore:
Problematiche della riduzione:
• Tempi troppo lunghi per la procedura di attivazione
• Rischio di errori nella fase critica che porterebbero al rovinarsi del catalizzatore
• Se il catalizzatore è già del tutto ridotto a contatto con aria si ossida (reazione fortemente esotermica).
Il catalizzatore può essere caricato nel reattore in forma preridotta o in forma non ridotta.
Catalizzatore preridotto:
Spugna piroforica completamente ridotta che a contatto con l’aria tende a ossidarsi violentemente.
Per poterla spostare fino a nel reattore la ossido in maniera controllata. Si forma un film sulla superficie che la protegge ed evita la reazione violenta.
La ossido nuovamente quando è dentro il reattore.

reattore.Vantaggio: tempo di riduzione in impianto piuttosto breve.

Catalizzatore non ridotto:Si effettua una riduzione controllata dentro il reattore.Si invia una corrente con una specifica % di H2 che riduce alcuni siti. Quando si arriva all’isotermadi riduzione, cioè al punto in cui con quella concentrazione di H2 non si può ridurre più nulla, siaumenta il % di H2 nella corrente.Si procede fino a 100% di H2. A quel rimangono i siti più difficili da ridurre.Uso quindi P maggiore di quella ambiente così da avere una maggiore pressione parziale di H2.Le dimensioni del catalizzatore sono importanti anche in questa fase. Riducendo prima la superficie esterna,se il catalizzatore è grosso di sviluppa calore all’interno il quale è più difficile da smaltire. Si rischia che ilcuore del catalizzatore tenda a sinterizzare per le alte temperature.Se il catalizzatore è supportato allora mi basta distribuire il metallo solo

sulla superficie esterna. Il catalizzatore è inibito dalla presenza di H2O a bassa temperatura. Questo perché l'H2O tende a ossidare parte della superficie (lo inibisce). L'effetto è reversibile: basta portare il catalizzatore a T alta e rimuovere l'H2O dal gas entrante. Attenzione: il continuo variare di T può a lungo andare portare alla sinterizzazione. Importante rimuovere CO e CO2: - CO2 potrebbe formare coke e ossidare il catalizzatore - CO è un veleno per il catalizzatore (ma comunque è reversibile). In generale tutti i composti ossigenati danno problemi a questo tipo di catalizzatore. Loop dell'ammoniaca: La sintesi avviene tramite loop a causa delle basse conversioni e della non presenza di reazioni secondarie che permettono ricircoli grandi. È sempre necessario lo spurgo perché i gas di sintesi contengono inerti: - Argon, dall'aria per il reforming secondario (0.9%) - Metano Ricircolando gli

inerti si accumulano. Diminuiscono le pressioni parziali dei gas reagenti. La reazione viene favorita.

Schema A: è il nucleo di base per la produzione di ammoniaca. a è il reattore, b il condensatore. Attenzione: il ricircolo e lo spurgo hanno la stessa composizione. La quantità dello spurgo dipende dalla quantità di inerti che ammetto nel reattore. Se volessi mantenere la concentrazione di inerti pari a quella del gas di makeup dovrei spurgare tutto il gas in uscita (non ci sarebbe riflusso).

Schema B: avviene prima la separazione dell'ammoniaca e poi il reattore. È meno efficiente dello schema A perché qui è rimossa anche una parte di ammoniaca. Inoltre, è più difficile separare l'NH3 perché la pressione parziale è minore (ho diluito il ricircolo con il feed).

Schema C: comprimo in due stadi separando in mezzo NH3. Evito quindi tutti i problemi di compressione di NH3 e risparmio sul lavoro di compressione.

Questo loop è migliore del B. Il problema anche qui sta nel fatto che la pressione parziale dell'NH3 è più bassa e quindi la condensazione risulta più difficoltosa.

Schema D: mette insieme i vantaggi di A e i vantaggi di C. Separo NH3 sia prima che dopo. Si diminuiscono le perdite di ammoniaca nello spurgo, la pressione parziale dell'ammoniaca nel separatore C è più alta. In c separo a Palta e T ambiente, in b separo a T bassa (?).

Vantaggi di b, c, d: Il feed, che contiene CO, CO2 e H2O, quando entra viene in contatto col ricircolo che contiene NH3 che reagisce con quei componenti che altrimenti avvelenerebbero il catalizzatore. Quando NH3 viene separata prima del reattore CO, CO2 e H2O escono con lei. È come avere un ulteriore stadio di purificazione del makeup.

Schema loop C 2. Si riportano i reagenti alla T di reazione. 3. si condensa quanta più NH3 possibile. Tanto più è alta P, tanto più è facile condensare.

Se lavoro a P<100bar devo necessariamente avere Tbassissima per avere buone conversioni. Reattori: Il primo reattore progettato fu l'Haber-Bosch, reattore a fascio tubiero. Il gas entra nel mantello e si preriscalda a spese del calore di reazione che esce dai tubi catalitici. Arriva alla fine del tubo alla temperatura di innesto del catalizzatore, quindi entra nel tubo dove avviene la reazione. Il vantaggio è che il sistema risulta praticamente isotermo. Si ha un picco di T all'ingresso del tubo catalitico (1) perché entrano i gas freschi e la reazione è più veloce. Problema: c'è una rapida disattivazione del primo strato di catalizzatore. Ciò porta il picco di T a spostarsi.