Appunti: Formulario di Struttura della Materia (Fisica Atomica + Molecolare)

PRESENZA DI UN CAMPO MAGNETICO:

Se , siamo in approssimazione di campo debole.

2 2

µ B << Z α R

B −

j(j + 1) + s(s + 1) `(` + 1)

Ogni livello con dato si separa in livelli, separati da energia , con

• j (2j + 1) ∆E = µ Bg g = 1 +

B 2j(j + 1)

Si aggiunge un nuovo numero quantico per descrivere lo stato dell' elettrone, ossia ed è tale che .

• −j

m < m < j

j j

La nuova energia di questi stati è E = E + µ Bgm

n,`,j,m n,`,j B j

j

2

− Z 1 1

E E ( in

Potere risolutivo: 2 1 −

• = µ B a.u.)

P = B

21 2

µ B 2µ B n n

B B 2

STATI POPOLATI TERMICAMENTE:

Uno stato viene popolato termicamente alla temperatura quando gli viene fornita un'energia

• ≥

T k T E

B n,`,j,m j

(con energia dello stato) ma inferiore allo stato immediatamente superiore;

≡

E

n,`,j,m j

Quando inviamo una certa energia arriviamo ad un certo stato, e in base allo stato in cui siamo cambiano le energie di

• k T

b

ionizzazione. Dipende anche da se consideriamo o meno la presenza di un campo magnetico (ulteriore splitting dei livelli);

−E

E 2 1

−

2j + 1

Rapporto di popolazione tra 2 livelli energetici: 2 e k T

• R = B

2j + 1

1

REGOLE DI SELEZIONE:

Servono per identicare le transizioni di dipolo, ossia i salti energetici verso nuovi numeri quantici.

Riga di assorbimento

assorbimento: salto energetico verso uno stato di energia maggiore,

• Riga di emissione

emissione: salto energetico verso uno stato di energia minore;

"Risolvere le righe" vuol dire trovare i numeri quantici di arrivo seguendo le regole di selezione;

Idrogenoidi/Alcalini:

• ±1 ±1 6→ ±1

∆s = 0 ∆` = ∆j = 0, (j = 0 j = 0) ∆m = 0,

j

Elioidi:

• ±1 6→ ±1 6→ ±1

∆S = 0 ∆L = 0, (L = 0 L = 0) ∆J = 0, (J = 0 J = 0) ∆M = 0,

j

 Dipende da come è polarizzata la radiazione, ossia da

E//, ⊥ ⇒

k ∆m = 0

j





Con radiazione elettromagnetica: come è orientato il campo elettrico ( o ) rispetto

• E ⊥, ⊥ ⇒ ±1

k ∆m = E ⊥

//

j alla direzione del fascio di atomi.



E ⊥, ⇒ ±1

k// ∆m =

 j

Se invio radiazione di energia a un atomo (neutro o ionizzato) preparato nel suo stato fondamentale , trovo il

• E < < E E

~ν

1 2 0

nuovo stato di energia e i suoi nuovi numeri quantici :

E n, `

1. Vedendo se ,

−

E < E E < E

1 0 2

2. Rispettando le regole di selezione per ,

∆`

Vado a tentativi aumentando nché non entro nel range con il giusto .

⇒ n [E , E ] ∆`

1 2

REGOLE DI HUND:

Servono per classicare in ordine di energia i termini spettrali (stati quantistici) dello stesso atomo.

• 1. "L'energia è crescente al diminuire della molteplicità di spin ";

2S + 1

2. "Per lo stesso , l'energia è crescente al diminuire del momento angolare ";

2S + 1 L

meno che semipiena, l'energia è crescente all'aumentare di ".

( J

3. "Per lo stesso , se la shell è

L più che semipiena, l'energia è crescente al diminuire di ".

J

Posso scegliere solo gli tali da avere la funzione d'onda totale antisimmetrica (dispari): vedo prima quanto è

• L S

2 elettroni tali che Tripletto simmetrico (pari) e quindi posso scelgiere solo dispari (in genere 1 e 3)

⇒

S = 1 L

2 elettroni tali che Singoletto antisimmetrico (dispari) e quindi posso scelgiere solo pari (in genere 0 e 2)

⇒

S = 0 L

COSTANTI E CONVERSIONI:

Conversioni:

• Energia

 27, 7eV



 Energia

−1 −10

18 −1

·

1J = 6, 24 10 eV 1eV = 8055, 73 cm 1

Å = 10 m 1 a.u. = 219475, 7 cm Lunghezza

 0, 53 Å



Costanti:

• eV

 −5

·

8, 62 10



 (

K 8

 ·

3 10 m/s

 −1

−15 cm

· · c =

= 4, 14 10 eV s k =

~ B 0, 694 137 a.u.

K





 0, 316 a.u.



Parametri:

• s

1

m m k(a.u.)

1 2 −4 −1

· ·

=

1836 B(a.u.) = ) = 1, 23 10 ν(cm )

µ(a.u.) = ~ω(a.u.) ~ω(eV

2 (a.u.)

m + m 2µ(a.u.)R µ(a.u.)

1 2 0

PARAMETRI MOLECOLARI E DEFINIZIONI:

Una molecola biatomica è una struttura in grado di traslare, ruotare e vibrare, mantenendo una congurazione elettronica rap-

• presentata da un potenziale , dove è la distanza tra i due nuclei: la molecola presenta quindi uno spettro rotovibrazionale

V (R) R

e uno spettro elettronico

elettronico;

I numeri quantici sono parametri che determinano lo stato quantistico rotovibrazionale di una molecola:

• numero quantico vibrazionale numero quantico rotazionale (anche chiamato )

n J `

R

Stato rotovibrazionale : stato della molecola con i numeri quantici scelti in modo da dare una certa energia ;

• |n, Ji E n,J

: stato della molecola con una certa congurazione elettronica;

Stato elettronico

• |ψ i

0 n,J

Nello stesso stato elettronico, posso avere transizioni (e quindi più stati) rotovibrazionali;

dV

Dato un potenziale , esiste una distanza di equilibrio tale che:

• V (R) R =0

0 dR R

0

Se abbiamo un potenziale , gli autovalori diventano

V (R) E = E + V (R )

n,J,R n,J 0

Molecole omonucleari

omonucleari: molecole del tipo A-A Molecole eteronucleari

eteronucleari: molecole del tipo A-B

• In approssimazione di dipolo elettrico, per le molecole omonucleari non c'è spettro rotazionale né vibrazionale.

Se un atomo della molecola viene sostituito da un suo isotopo , ci sono variazioni nelle righe spettrali rotovibrazionali,

• A A

1 2

ma non in quelle elettroniche; r µ µ

Sostituzioni isotopiche: 1 1

B = B k = k R = R

ω = ω 2 1 1 2 0 0

2 1 1 2

µ µ

2 2

∆µ ∆ω ∆µ ∆B

Se oppure , allora le righe vibrazionali/rotazionali degli isotopi 1 e 2 sono indistinguibili;

>> >>

µ ω µ B

Funzione di ripartizione : funzione della temperatura che esprime le proprietà di un sistema in equilibrio termodinamico.

• Z ∞

1

Chiamando , la deniamo come −βE

X e i

≡

β Z =

k T

B i=0 −βE

e n,J

Probabilità che una molecola si trovi allo stato :

n, J P = Z

~ω

Energia di dissociazione: 0

• − ≡ −

D = D D V (∞) V (R )

0 e e 0

2 n numero atomico

2

Z ≡

Z

molecola atomo

Per molecola omonucleare X

− −

D = E 2E = E(R ) 2 n elettroni nell'orbitale -esimo

e 0 i

0 0 ≡

n i

2

2i i

i=1

D

D

Probabilità che la molecola dissoci: (se , la molecola è stabile);

0

− →

P = e P 0

k T

B

Regola di selezione perenne: , con spin totale della molecola.

• ≡

∆S = 0 S

SPETTRI ROTAZIONALI:

2

h

Parametro rotazionale: −1

• ≡

B(cm ) 2

2

8π µcR

0

Regole di selezione:

• ±1

∆J =

Energia rotazionale: Se rotatore rigido ( ):

2 2

• −

E = BJ(J + 1) DJ (J + 1) D = 0 E = BJ(J + 1)

J J

Separazione energetica 2 righe contigue: ;

• ∆E = 2B(J + 1)

Le righe sono tra di loro separate di ;

• 2B

∞

Funzione di ripartizione: −βBJ(J+1)

X e

• Z = (2J + 1)

J=0

L'intensità delle righe (la loro "altezza") dipende da quanto lo stato di partenza è popolato;

• J

B

I P (2J + 1) − (J (J +1)−J (J +1))

Intensità relativa tra 2 righe: 1 1 1 1 1 2 2

e k T

= = B

I P (2J + 1)

2 2 2 r

dP k T 1

Stato rotazionale più probabile/popolato: pongo e ottengo (approssima per interi);

B −

J = 0 J =

M

dJ 2B 2

Trovare di una transizione :

• →

J J J + 1

1. Uso la separazione energetica ;

−1 −

∆E(cm ) = ν ν

2 1

2. Uso la relazione −1

∆E(cm ) = 2B(J + 1)

−

ν ν (approssima per interi).

Trovo 2 1 −

⇒ 1

J = 2B

SPETTRI VIBRAZIONALI: s 2

1 k d V

Parametro vibrazionale: −1

• ≡

ω (cm ) 2πν = k =

0 0 2

c µ dR R

0

Regole di selezione:

• ±1, ±2,

∆n = . . . 2

1 1 1

Energia vibrazionale: Se approssimazione armonica ( ):

• −

E = n + β n + β = 0 E = n +

~ω ~ω ~ω

n 0 0 n 0

2 2 2

β

~ω 0

∞ −

e 1

12

( ) 2

−~ω

Funzione di ripartizione: β n+

X 0

e

• Z = = =

−~ω β

− 2 sinh(2~ω β)

1 e 0 0

n=0

L'intensità delle righe (la loro "altezza") dipende da quanto lo stato di partenza è popolato;

• n

~ω

I P 0 −n

− (n )

Intensità relativa tra 2 righe: 1 1 1 2

e k T

= = B

I P

2 2 dP

Matematicamente non esiste uno stato più probabile perché sempre. Tuttavia, essendo una variabile naturale,

6

n = 0 n

dn

per la funzione ha il valore più alto possibile, quindi lo stato fondamentale è il più probabile;

n = 0 P  2

k = 2D α

e







~ω

Potenziale di Morse: Proprietà: 0

−2α(R−R −α(R−R

) )

• −

V (R) = D e 2e β =

0 0

e 4D

e





V (R ) = D

 0 e

SPETTRI ROTOVIBRAZIONALI:

Lo spettro rotovibrazionale è composto di tante righe equispaziate di con al centro una riga mancante corrispondente a ;

• 2B ν

0

Se hai un'elenco di frequenze, nota:

1. che sono tutte equispaziate di una stessa distanza in questo modo trovi e quindi ;

⇒ 2B B

2. che 2 righe sembrano essere equispaziate il doppio (ossia ) in questo modo individui al centro .

⇒

4B ν

0

!

2

1 1

Autovalori: