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ML'esperienza di Thomson
continuò facendo scorrere l'aria dentro il condotto e misurando pressione e temperatura prima e dopo il condotto. A causa della laminazione: P > P1. Thomson voleva essere certo di operare con un gas reale. Pertanto, prese dell'aria a bassa temperatura, di poco superiore al punto critico. Attraverso varie misurazioni, osservò che la pressione diminuiva passando da P a P1 e che anche le temperature variavano: T1 < T.
Siccome dI è anche esso un differenziale esatto, si esprime in funzione della temperatura e della pressione: dI = (2.33) dT + dP = 0.
In cui: dI = 0 perché il processo è isoentalpico. dI ≠ c = 0 perché per ogni gas. In particolare, per un gas biatomico come l'aria: P7/2c = R. P6dT = 0. T = T1 perché, come osservato da Thomson, dP = 0 per la presenza del setto poroso. Perciò, affinché sia verificata
l'equazione (2.33), per forza: ∂I 6 = 0∂P T T p: Per un gas reale quindi l'entalpia non dipende solo da ma anche da I = f (P, T ) (2.34) Joule non poté dimostrarlo perché, affinché ci fosse un salto di temperatura apprezzabile e affinché il battente si potesse muovere, ci sarebbero voluti dei recipienti enormi. Thomson continuò con le misurazioni, aumentando di volta in volta la temperatura del gas. Aumentare la temperatura significa avvicinarsi alle condizioni di gas perfetto. Thomson notò che era comunque diversa da , ma la loro differenza 2 1 T T = T, e quindi za tendeva a diminuire finché, per una certa temperatura 2 1 la trasformazione non era più solo isoentalpica, ma anche isoterma. In queste condizioni, in cui la temperatura di ingresso eguaglia quella di uscita, il gas poteva essere considerato un gas perfetto. Riprendiamo il differenziale dell'entalpia ricordando che, per qualunque fluido venga fatta, latrasformazione è sempre isoentalpica: ∂I∂I dP + dT = 0dI = (2.35)∂P ∂T Pcome in precedenza: ∂I6 6dP = 0 = c = 0P∂T pma in questo caso: dT = 0 (2.36)perché la trasformazione è isoterma. Quindi, affinché sia verificata l'equazione(2.35): ∂I =0 (2.37)∂P TQuesto significa che l'entalpia non dipende dalla pressione ma solo dalla tempe-ratura: dI = c dT (2.38)PCome visto in precedenza, un gas perfetto non esiste perché dovrebbe avere uncovolume nullo. Definiamo quindi il gas limite.Definizione (gas limite). È un gas reale che sotto certe condizioni di pressione etemperatura, si comporta come un gas perfetto. Esegue quindi una laminazionein maniera isotermica (e isoentalpica).Vale anche il viceversa: se eseguendo una laminazione questa risulta essere iso-terma (oltre che isoentalpica), allora sappiamo di avere a che fare con un gaslimite.All'aumentare della pressione ci allontaniamo dalla
condizione di gas limite (il gas viene compresso e il covolume diventa sempre più rilevante), quindi il valore Tdi aumenterà. Viceversa, diminuendo la pressione, ci avviciniamo alle condizioni di gas limite, quindi il valore di diminuirà. Anche l'energia interna dipende solo dalla temperatura, se l'entalpia, nelle stesse condizioni, dipende solo dalla temperatura. Infatti:
0 - I = U + PV
PV = RT
U = IR T
0I = f(T)
PV = RT
dove: per quanto visto con l'esperienza di Thomson e si ottiene applicando l'equazione di stato. Di conseguenza:
U = f(T) (2.39)
L'importanza dell'entalpia
L'entalpia è più utilizzata rispetto all'energia interna. Dividendo l'espressione
E1 d 1 X0
Q̇ - L̇ - g H = k k|g| |g|dτ
Ed = 0
Per sistemi AMR, quindi:
dτ 0
Q̇ L̇ |g|1 h i
0Q̇ - L̇ - |g|(H - - - - H ) = 0
= (H - H ) (2.40)
2 1 2 1|g|
|g| | |g| | |g| |
Si noti che tutte le grandezze sono adesso intensive: | Q̇ J s J= Q =|g| s Kg KgQdove è quindi il calore per unità di massa.0 | L̇ s JJ= L =netto|g| s Kg KgEMentre se consideriamo nulle le variazioni di energia :mecc U1 d 1 X0Q̇ − L̇ − − − −=0= g I = Q L (I I ) (2.41)k k netto 2 1 |
|g| | |g| | dτQuindi dalla (2.41) otteniamo: −Q L = ∆I (2.42)nettoOppure, differenziando: −dI = dQ dL (2.43)nettoChe rappresenta il primo principio in un sistema AMR.In una turbina, essendo un organo adiabatico:−→ −∆IQ =0 L = (2.44)nettoDa cui si intuisce l’importanza e l’utilità dell’entalpia.Se vogliamo determinare l’entalpia e l’energia interna di un gas limite ad unacerta temperatura: ∆I = c ∆TP− −I(T ) I(0) = c (T 0)PI(0) = 0:Imponendo I(T ) = c T (2.45)PU (0) = 0:Similmente, imponendo U (T ) = c T (2.46)V242.6 Secondo principio della termodinamicaMentre il |
Il primo principio stabilisce la conservazione dell'energia o l'equivalenza metrologica del lavoro e del calore, il secondo è il principio delle impossibilità.
Esso, messo a punto prima del principio, ha vari enunciati equivalenti e si fonda sul fatto che il calore e lavoro non coincidono: pone quindi un limite alla possibilità di trasformare lavoro in calore e viceversa.
Enunciati
Vari studiosi sono arrivati alle stesse conclusioni, ma per strade diverse. Esistono quindi vari enunciati, che traggono la loro validità dal fatto di non essere mai stati smentiti dall'esperienza.
Enunciato di Kelvin Plant: è impossibile per una macchina ciclica diretta (ciclica il fluido all'interno è sottoposto ad una serie di trasformazioni, tali da tornare ciclicamente nella posizione di partenza; diretta che fornisce lavoro) scambiare calore con meno di due sorgenti.
Infatti, se il fluido viene riscaldato con una certa trasformazione,
affinché tornino alle stesse condizioni iniziali è necessario un raffreddamento. Quindi sarebbe impossibile chiudere il ciclo senza cedere calore.
In altri termini è impossibile interagire, per macchina ciclica diretta, con una sola sorgente perciò: Il numero minimo di sorgenti è due, una delle quali fornisce calore, mentre l'altra lo riceve. In tal caso distinguiamo e0)(< e quindi: -Q + Q = 0 cioè il lavoro è sempre minore del calore fornito al sistema.
Enunciato di Clausius: È impossibile in una macchina ciclica inversa (che richiede lavoro) poter funzionare senza interagire meccanicamente con l'esterno, cioè senza ricevere lavoro dall'esterno: quindi un frigorifero (o una pompa di calore) non può funzionare se non gli si fornisce lavoro. Il lavoro fornito serve per far passare il calore dalle basse alle alte temperature.
Definizione (macchina di Carnot).
È la macchina ideale per eccellenza. Si tratta di una macchina ciclica completamente reversibile: non solo non ci sono attriti, ma negli scambiatori ad alta e bassa temperatura il calore viene scambiato in maniera reversibile.
Si ricorda che scambiare il calore in maniera reversibile vuol dire che il salto di temperatura tra interno ed esterno deve essere infinitesimo e la superficie di scambio deve essere infinita (perché così anche se il calore scambiato è infinitesimo, è possibile valutarne una quantità finita).
Definizione (ciclo di Carnot). Un ciclo di Carnot è costituito da due adiabatiche reversibili e due isoterme reversibili nell'ordine: compressione adiabatica → scambio di calore isotermo con l'esterno espansione adiabatica in turbina → scambio di calore isotermo con l'esterno.
Enunciato di Carnot: La macchina di Carnot ha il massimo rendimento, indipendente dal fluido operante. Il rendimento
è funzione solo delle temperature termodinamiche delle due sorgenti: −T−η = 1 (2.48)c +TÈ importante il riferimento del ciclo di Carnot perché permette di confrontare un ciclo reale con il corrispondente di Carnot che funziona tra le medesime temperature. Confrontando i due rendimenti, si può avere un'idea della bontà del ciclo in esame. Per quanto riguarda questi tre enunciati, la negazione di uno di essi porta automaticamente alla negazione degli altri. Gli enunciati non portano però alla definizione di un'equazione quantitativa. Pertanto, bisogna far riferimento alla disuguaglianza di Clausius, che ha lo stesso valore di un postulato. 2.6.2 Disuguaglianza di Clausius ed entropia La disuguaglianza di Clausius afferma che: I dQ ≤ 0 (2.49)TF T dove vale l'uguaglianza solo se la trasformazione è reversibile. La è la temperatura di frontiera: quella temperatura che si ha sulla frontiera, ma sullaparteverso l'esterno. Nel caso di completa reversibilità (sia dal punto di vista interno che esterno), allora: I dQrev = 0T, dove questa volta è la temperatura interna in quanto, essendo la trasformazione completamente reversibile, la differenza di temperatura fra il sistema e l'esterno è infinitesima. dQrev. Inoltre, dato che la circuitazione è nulla, rappresenta una variabile di stato essendo un differenziale esatto. A tale variabile di stato si da il nome dientropia: dQrevdS = (2.50)T ≤ 0, Ritornando alla disuguaglianza, dato che la quantità integranda è nel caso ≤ 0, particolare in cui fosse strettamente si potrebbe otterrebbe l'uguaglianza aggiungendo una quantità positiva: I dQ + dS = 0 (2.51)sTF, Questa quantità aggiuntiva è il complemento all'idealità e viene detta produzione di entropia. 262.6.3 Secondo