Appunti esame di chimica analitica 1

Potenziale

= capacità di compiere un lavoro

Ogni corpo tende a minimizzare la sua energia potenziale (U)

ΔU = Uf - Ui ⇒ bilancio energetico

in un sistema macroscopico ciò che si può toccare e vedere

Sistema all'equilibrio → non cambia nel tempo

Sistemi microscopici → sono tantiissimi, l'entropia molto importante

analogo dell'energia potenziale per i sistemi microscopici

è l'energia libera di Gibbs

Va, P = costante

Stato iniziale → reagentiStato finale → prodotti

Altre energie libere (es. Hemol) non a P costante

Se sostituisco l'energia libera all'energia potenziale posso trattare

un sistema microscopico come uno macroscopico

ENERGIA di un processo = TERMODINAMICA di un processo

Energia di Gibbs (G) tiene conto sia di entalpia che di entropia

se l'associo a sistemi macroscopici l'entropia può essere trascurata.

Coordinata di reazione (ξ) → va da (0) a (1)

reazione non iniziata   reazione finita

grafico di reazione

L'aspetto cinetico può essere dominante e far sì che una reaz. non avvenga.

19/02/20

non c'è variazione di U

Condizioni di equilibrio

Energia libera -> G

es. N₂ + 3H₂ → 2NH₃

Temperatura e pressione a condizioni ambientali

reaz. spostata a sx o f o f

MOLE -> quantità di sostanza contenuta in un numero di Avogadro di molecole

12g di 12C

n = ^m/_Mm

Concentrazione -> C = ⁿ/_V(L) -> Molarità

Varia con la temperatura

Molalità o m = ⁿ/_m(kg) -> del solvente

Termine entropico -> perché la C dipende dal disordine del sistema

dipende molto dal solvente in cui A si trova

G_f = energia libera

G_i in C_A

Se C_A = 1 -> G_f = G_i

ΔG_reaz. = G_f - G_i = aG_C + dG_D - (aG_A + bG_B)

AgCl ⇌ Ag⁺ + Cl^-

K_ps = [Ag⁺][Cl^-] ≈ 10^-10

prodoto di solubilità di un sale poco solubile

[AgCl] = costante

perchè è un sale molto insolubile

Ag⁺ + NH₃ ⇌ Ag(NH₃)

equilibrio di formazione di complessi

K_e = [Ag(NH₃)₂⁺] / [Ag⁺][NH₃]

≈ 10⁸

equilibrio molto spostato a dx

si forma tra una specie povera di e^- e una ricca di e^-

(Ag⁺) (NH₃)

Bilancio di massa

C_a = [CH₃COOH] + [CH₃COO^-]

Per la ka [Ac^-] è trascurabile rispetto a [HAC]

La semplificazione si può fare tutte le volte che [CH₃COO^-] <5%[CH₃COOH]

SPECIAZIONE: saper dire in quale forma la specie è presente e quantificandola

(della specie)

sistema

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

(H₂O) + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^- - zambieni di riferimento

bisogna sempre indicare la reazione del solvente

K_w (t) = 10^-14

K_w (100 °C) = 5 · 10^-13

es. nel caso dell'acqua → bisogna scrivere come log[H₃O⁺] varia in funzione del pH.

pH = -log[H₃O⁺]

OH^- = k_w / [H₃O⁺]

log [OH^-] = log k_w + pH

trovare il punto che soddisfa l'equazione → nel nostro caso [H₃O⁺] = [OH^-]

su excel

Anche per le basi l'acqua ha effetto livellante

(NaH, NaNH₂, N₂H₅^-)

Per preparare una soluz. di CH₃COOH

prendo CH₃COO Na perché tanto Na⁺ è uno

ione spettatore e non reagisce con H₂O

L'unica specie responsabile del trasferimento di ioni è l'acetato

Se invece prendo CH₃COO NH₄

entrambi con H₂O reagiscono

Problema

Calcolare per via grafica il pH e le specie all'equilibrio in una soluzione di acido forte (HCl) a concentrazione analitica Ca.

Come si fa:

1. Preparo una soluzione a Ca.
2. Aspetto l'equilibrio.
3. [H₃O⁺?]
4. [Cl^-?]
5. [OH^-?]

Su excel => 0,1

f = 10^-4l = 1e-1

pH variabile maestro => quando il pH viene imposto a priori, in questo caso è una proprietà della soluzione.

γ = -1, log(ε⁻)Attività elettronicoProprietà della soluzione

Pressione degli ioni H₃O⁺Legata al numero di siti che riceve una molecola in un sistema da parte di H₃O⁺.

APPROSSIMAZIONE => [H₃O⁺] = -log Ca

Quando posso farlo? A quale Ca di acido forte?

Grado di approssimazione = 5%Se la conc. di una specie è il 5% della conc. di un'altra specie posso trascurarla.

cs [H₃O⁺] = [Cl^-] x [OH^-]

< se [OH^-] ≤ 5% Cl^->

Basi Forti

NaOH(aq) → Na⁺_(aq) + OH^-_(aq)

{H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-}

Approccio sistematico all'equilibrio

• [Na⁺] ? [OH^-] [H₃O⁺] ?
• k_w = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14
• b.m. → C_b = [Na⁺]
• b.c → [Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH^-]

[OH^-] = (C_b + √(C_b² + 4k_w)) / 2

→ Per una base forte

Soluzione per via grafica (NaOH)

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

NaOH → Na⁺ + OH^-

logC

[OH^-]

[H₃O⁺]

[OH^-]=(Na⁺)+[H₃O⁺]

[H⁺] << [Na⁺]

5%

1,3: distanza

Se C_a > 10^-6,35

→ pH 7

Se 10^-7,65 ≤ C ≤ 10^-6

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻

K_b = [NH₄⁺][OH⁻] / [NH₃]

α_NH3 = [NH₃] / [NH₃] + [NH₄⁺]

α_NH4⁺ = [NH₄⁺] / [NH₃] + [NH₄⁺]

C'è una corrispondenza con gli acidi studiati precedentemente

Per rappresentare le funzioni α per NH₃ basta considerare il suo acido coniugato NH₄⁺ e ragionare come fatto con CH₃COOH.

pK_a = 9

Acido debole / Base debole

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

Non c'è un grafico specifico per le basi deboli, basta riferirsi al grafico dell'acido coniugato.

Calcola per via grafica il pH di una soluzione di CH₃COONa

la cui C_B = 0,15 M

CH₃COONa (s) → CH₃COO^- + Na⁺

(ione spettatore perché proviene da una base forte)

CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH^-

pH basico

K_b = 5,6 × 10^-10

(Con Excel)