Appunti di Tecnica enologica

Vie di consumo del chinone:

o Condensazione con tioli nucleofili

o Condensazione con altri fenoli nucleofili (flavan-3-oli)

o Condensazione con altri nucleofili come bisolfito

o Reazione con agenti riducenti (acido ascorbico, bisolfito) e rigenerazione del difenolo iniziale

Addotti chinoni-tioli:

Il principale addotto, che è anche il primo scoperto, è quello che avviene tramite reazione enzimatica tra acido caftarico chinone e glutatione (GSH); si trova nella maggior parte dei vini commerciali.

GSH può anche reagire con catechina ossidata per formare un legame con l'anello B.

Sebbene GSH sia il tiolo più abbondante, ce ne sono molti altri a bassa concentrazione che possono dare questo genere di reazioni.

Addotti chinone-fenoli:

L'imbrunimento nel mosto è principalmente ad ossidazione enzimatica, non quella chimica che avviene durante invecchiamento.

Per la produzione di alcuni vini si fa l'iperossigenazione: ossigeno aggiunto al mosto per

indurre reazioni diimbrunimento; i composti marroni sono poi allontanati dal mezzo tramite travaso prima della fermentazione. Si fa in modo che il vino finito sia meno soggetto a imbrunimento.

Se nel mezzo è presente GSH, questo sarà il primo ad essere ossidato.

Se le soluzioni contengono solo idrossicinnamati come acido caffeico si formeranno dimeri incolori.

L'imbrunimento del mosto è correlato alla concentrazione di flavan-3-oli; avvengono reazioni diossidazioni accoppiate i cui i chinoni degli idrossicinnamati ossidano i gruppi catecolo dei flavan 3 oli ai relativi chinoni, rigenerando gli idrossicinnamati.

L'esempio più semplice è quello in cui il chinone di una catechina reagisce con una molecola di catechina per formare un dimero (incolore).

La formazione di sostanze gialle o marroni implica una seconda ossidazione di un catecolo da parte di un dimero per formare un nuovo chinone. Questo chinone reagirà con un ossigeno nucleofilo.

dell'altra unità flavanolo. Il prodotto formato non ha idrogeno rimasto nel sito di addizione -> il prodotto finale è giallo(guarda slide 34 presentazione 5 perché è complicata la faccenda). Nelle soluzioni modello, i principali composti giallo-marroni derivano dalla reazione tra aldeidi e flavan-3-oli.

Chinoni-antiossidanti:

SOLFOROSA: Il biossido di zolfo è noto per sopprimere l'imbrunimento enzimatico; la chimica di reazione del bisolfito può essere descritta come:

- Addizione nucleofila al chinone

- Riduzione per rigenerare idrochinone come prodotto principale

Sono stati ottenuti risultati analoghi nel vino: la maggior parte del chinone viene ridotta a o-difenolo, ma la reazione produce anche una piccola parte di addotto solfonato.

ACIDO ASCORBICO: Non è forte come SO2 ma può ridurre o-chinoni alla loro forma di catecolo altrettanto rapidamente. Viene aggiunto prima dell'imbottigliamento, come antiossidante.

idrogeno è formato tramite ossidazione accoppiata di difenoli a chinoni, con 2 potenziali distinti.

La prima via è chiamata di Fenton e coinvolge FeII: il perossido di idrogeno viene decomposto a formare un radicale idrossile che può ossidare molti substrati (alcoli e carbonili).

La seconda via coinvolge la reazione diretta del perossido di idrogeno con biossido di zolfo in forma di bisolfito, evitando il passaggio di Fenton.

Gli antiossidanti come acido ascorbico e GSH possono reagire con il perossido a pH acido, ma la velocità di reazione non è competitiva con quella del FeII => improbabile contrastino Fenton.

Punti centrali:

• Il radicale idrossile formato è molto reattivo, e una volta formato non è possibile usare antiossidanti.
• Questo radicale può estrarre prontamente un idrogeno o addizionarsi a un substrato in modo non selettivo.
• La reazione di *OH con acqua rigenera il radicale, ma con etanolo forma radicale 1-idrossietile.

+ SO2 -> idrossisolfonato

Acetaldeide + alcoli -> acetali

Questi composti sono molto presenti nei vini fortificati e sembrano contribuire all’aroma dei vini Porto e Madeira.

Le reazioni desiderabili di ossidazione per invecchiamento implicano la conversione di antociani in pigmenti diversi per reazione con prodotti di ossidazione. Es. vitisina B = malvidina 3 glucoside + acetaldeide (più resistente a pH e SO2).

La condensazione di acetaldeide con flavan 3 oli può portare alla formazione di composti incolori; tuttavia, quando l’acido tartarico è ossidato a gliossale, il prodotto a ponte con la catechina continua a reagire formando xantilio che contribuisce al colore giallo.

Prodotti di condensazione durante invecchiamento:

Le quantità di prodotti di condensazione flavonoide-acetaldeide possono servire come marker per capire l’esposizione all’ossigeno del vino. 43 La presenza di questi prodotti aumenta con l’invecchiamento: produzione

di acetaldeide durante ossidazione. Le reazioni di condensazione flavonoide-acetaldeide dovrebbero portare alla formazione di tannini con peso molecolare elevato; la formazione di queste specie è interrotta dalla cattura delle specie carbocationiche intermedie da parte di altri nucleofili (GSH).

Reattività tra tioli e carbonili: L'effetto del GSH sulle reazioni avviate con acetaldeide ha mostrato una piccola inibizione; tuttavia si è visto che i tioli non sono in grado di legare adeguatamente l'acetaldeide per diminuire l'aroma o la reattività di entrambi i substrati. -> deve ancora essere chiarito bene

Presentazione 10: seminario antiossidanti vini bianchi guarda slide44

Presentazione 11: evoluzione durante l'invecchiamento Il vino è un sistema chimicamente dinamico e, anche dopo la fermentazione, la composizione del vino continua ad evolversi. Questi cambiamenti sono associati al termine generale invecchiamento, ma si

pHbasso (formano piranoantocianine) o con tannini a pH alto (pigmenti A-T)• Le reazioni sono favorite dall'ossigeno: nei pigmenti A-T l'intermedio flavene richiedeossidazione per rigenerare la forma aromatica colorata; la formazione di aldeidi riche del'ossidazione di altri componenti nel vino• La presenza di acetaldeide può formare pigmenti a ponte etile che non sono stabili a lungotermine ma resistenti alla decolorazione2. Specie pigmentate non resistenti alla decolorazione con SO2:• Ossigeno non necessario• Condensazione di cationi di flavan 3 olo (da idrolisi tannino) con antociani a formarepigmento T-A; la reazione è più veloce a pH basso3. Specie non pigmentata o insolubile:• Gli antociani che non formano addotti stabili, possono subire trasformazioni catalizzate daacidi e perdita di colore; tali reazioni sono: apertura anello C e idrolisi del glucoside• Anche gli addotti A-T possono perdere colore attraverso

La reazione dei nucleofili, come i poli, può essere descritta come segue:

• I nucleofili sono specie chimiche che possiedono una coppia di elettroni non condivisa e sono in grado di donare questa coppia di elettroni ad un atomo o un gruppo di atomi che presenta una carenza di elettroni.
• I poli, come ad esempio i poli negativi o i poli positivi, sono particelle cariche che possono agire come nucleofili in una reazione chimica.
• In una reazione nucleofila, il nucleofilo attacca un atomo o un gruppo di atomi, noto come elettrofilo, formando un legame chimico.
• Questa reazione può avvenire in diversi contesti, come ad esempio in chimica organica, dove i nucleofili come i poli possono reagire con composti organici contenenti gruppi funzionali elettrofili.

La reazione dei nucleofili come i poli è un processo fondamentale in chimica e può portare alla formazione di nuovi composti e alla modifica delle proprietà chimiche delle sostanze coinvolte.