Appunti di Elettrochimica

Elettrochimica

Conduttori elettrici: concetti di base

Interfaccia elettrificata

L'elettrochimica trae origine dall’esistenza di interfacce e dalle proprietà elettriche che ne derivano. L’interfaccia è la superficie di separazione tra due fasi diverse. Le cause di diversità, peraltro, possono essere molteplici: stato fisico (solido/liquido, solido/gas, liquido/gas), immiscibilità (liquido/liquido), separazione imposta tra due liquidi miscibili con diversa composizione chimica.

Esempio di celle a combustibile con elettrodi a diffusione di gas: elettrodo solido, elettrolita liquido con reagente/solvente gassoso. Esempio parete cellulare: liquidi immiscibili a contatto. Esempio metalli in forma di lega: interfaccia tra atomi di tipo diverso. Esempio interfaccia metallica rivestita con strutture nanoparticellari: interfaccia con diversa proprietà rispetto al metallo da solo.

L'interfaccia costituisce una condizione di discontinuità delle proprietà chimiche e fisiche del sistema. Se le due fasi sono, per un qualsiasi motivo, diverse, è evidente che le proprietà chimico-fisiche sono differenti. Ciò comporterà la diversa reattività delle molecole, che porta alla creazione di un potenziale interfasale.

Le molecole che si trovano in prossimità dell’interfaccia, in quella porzione di spazio che costituisce l’interfase (cioè la porzione di volume del sistema che racchiude l’interfaccia, per cui è costituito da una porzione di volume di una fase e una porzione di volume dell’altra fase), sentono interazioni chimico-fisiche che non sono più bilanciate in tutte le direzioni, proprio perché se si punta verso l’interfaccia si vede una realtà diversa da quella che si ha se si punta nel verso opposto, cioè verso il bulk della propria fase.

Quindi all'interfase, le molecole mostrano proprietà chimico-fisiche anisotrope (hanno una certa direzionalità), cioè sperimentano un intorno diverso da quello della fase omogenea detta bulk. Questa condizione di discontinuità provoca uno squilibrio delle interazioni che viene compensato da uno squilibrio della composizione: alcune particelle in grado di muoversi, tra quelle che costituiscono la fase, si accumulano in eccesso rispetto alla concentrazione omogenea del bulk, altre invece si trovano ad essere in difetto; pertanto non c’è più omogeneità.

D’altra parte, le particelle polari (dipoli, quadrupoli) tendono ad assumere una orientazione preferenziale a differenza della situazione nel bulk, dove l’orientazione è casuale: mentre nel bulk il valore medio nel tempo della risultante per ciascuna proprietà vettoriale è nullo, nell’interfase si ha una risultante netta, media nel tempo, non nulla. Poiché molto spesso le particelle che costituiscono le due fasi hanno proprietà elettriche, la condizione di eterogeneità e anisotropia della regione interfasale produce un'elettrificazione: si realizza un eccesso di cariche elettriche da una parte dell’interfaccia ed un eccesso di segno opposto dall’altra parte dell’interfaccia, confinati in uno spazio di dimensioni molto ridotte, qual è appunto la regione interfasale.

Elettrificazione della regione interfasale

L’elettrificazione della regione interfasale è tanto più pronunciata se le due fasi sono costituite da conduttori elettrici. In questo caso esistono quindi vere e proprie cariche elettriche mobili disciolte in soluzione (elettroni, ioni), non solo dipoli orientati, per cui la realizzazione degli accumuli di carica nella regione interfasale è più facile. Attenzione: nonostante la più o meno pronunciata separazione di carica nell’interfase, all’interno della stessa devo rispettare il principio di elettroneutralità.

L’interfaccia metallica è generalmente carica con un eccesso di carica o bilanciata dalla soluzione. L’eccesso di carica lato metallo si estende in una regione di circa 1Å. Cationi e anioni sono solvatati da molecole di solvente, che li separano dalla superficie metallica. I cationi sono generalmente più solvatati degli anioni, questo perché hanno una densità di carica maggiore, e per poter schermare questa densità di carica, devo avere una corona di solvatazione più grande di solvente (polare).

La dimensione dell’interfase dalla parte del solvente misura circa 5-20Å, perché di fatto la soluzione elettrolitica ha minore densità di carica che non nel materiale metallico: mi serve uno spessore di soluzione maggiore di quella del metallo. Quindi la superficie elettrodica sarà costituita da molecole di solvente orientate (polari), specie cariche solvatate, specie adsorbite all’interfaccia (adsorbimento: molecola a contatto diretto con la superficie dell’elettrodo, manca una parte della corona di solvatazione). L'adsorbimento è alla base della corrosione dei materiali ferrosi a contatto con cloro.

Esempio numerico: l’argento ha una concentrazione di 5,86 × 10²² elettroni/cm³, mentre una soluzione di KCl 1M ha circa 1,20 × 10²¹ ioni/cm³. Noto che ho una differenza di circa un ordine di grandezza tra le concentrazioni di carica. Basterebbe aumentare la concentrazione dell’elettrolita? Ho un limite di solubilità, perché il solvente deve riuscire a solvatare la specie. Se questo non è possibile, il sale precipita.

(Il problema in termini di conduzione è molto spesso la soluzione elettrolitica, o meglio la sua inefficienza nel trasporto di carica. Questo è affermato anche nelle batterie a Li, in quanto parte del lavoro utile è perso proprio a causa dell’inefficienza del trasporto di carica nell’elettrolita.)

La zona interfasale in totale misura quindi circa 20Å. L’elettrificazione produce una differenza di potenziale interno o di Galvani (ΔΨ). Modificando questo potenziale posso velocizzare i processi/reazioni redox, oppure bloccarli completamente. Pur non essendo molto elevata (al massimo dell’ordine dei Volt), produce un campo elettrico elevatissimo (~10⁹ V/m) in quanto dobbiamo considerare che la distanza tra cariche è piccolissima (20Å).

Questo è il motivo per il quale alcuni processi possono avvenire solo all’interfaccia elettrodo-elettrolita, e possono essere guidati. L’interfaccia elettrificata è quindi assimilabile ad un circuito elettrico.

Classificazione dei conduttori

Come avviene il passaggio di corrente elettrica dalla soluzione al metallo? Avere elettroni disciolti in soluzione è pressoché impossibile, perché il loro rapporto carica-raggio è talmente elevato che sarebbe impossibile stabilizzarli con una corona di solvatazione. Considerando che all’interno di ciascuna fase il potenziale rimane costante (gli ioni non si possono muovere in una fase che non sia la loro, al massimo sono adsorbiti), è solo all’interfase che ho una variazione di potenziale.

Ciò che avviene all’interfase è una reazione redox, che garantisce il passaggio di elettroni da una fase all’altra. Esempio: Cu²⁺(aq) + 2e^- ↔ Cu(s)

La metallo-soluzione modifica le due velocità di trasferimento elettronico fino ad equilibrarle, portando il sistema in una situazione di equilibrio dinamico. I conduttori elettrici sono di due specie, a seconda del tipo di cariche elettriche dotate di mobilità:

• Conduttori elettronici (I specie), per i quali le uniche cariche elettriche in grado di muoversi sono gli elettroni (appartengono a questa specie i metalli, i semiconduttori e composti del carbonio come la grafite, il glassy carbon, il diamante opportunamente drogato, ma anche alcuni materiali polimerici).
• Conduttori ionici (II specie), nei quali le cariche elettriche mobili sono gli ioni, generalmente sia positivi che negativi (appartengono a questa specie le soluzioni elettrolitiche, i cristalli ionici, gli elettroliti fusi, in particolare i cosiddetti liquidi ionici, gli elettroliti polimerici).

L’interfaccia tra un conduttore elettronico ed un conduttore ionico costituisce un caso molto importante e viene denominata elettrodo. La caratteristica fondamentale è che, oltre alla elettrificazione interfasale, se si ha trasferimento di carica attraverso l’interfaccia questa è inevitabilmente accompagnata da un processo chimico ossidoriduttivo. Infatti, le uniche cariche elettriche che possono attraversare una tale interfaccia sono gli elettroni, ma, mentre nel conduttore elettronico gli elettroni sono liberi e ospitati in modo sostanzialmente indifferente, cioè il conduttore si comporta come un serbatoio di elettroni dal quale possono tranquillamente entrare ed uscire, nel conduttore ionico gli elettroni non sono liberi, ma sono allocati su un qualche orbitale di una qualche specie chimica.

Origine della conducibilità nei conduttori elettronici

Metalli: ho il vantaggio di poter operare (per alcuni) anche ad alte temperature. Le proprietà dei conduttori elettronici possono essere descritte dalla teoria delle bande. I livelli energetici di atomi isolati hanno valori ben definiti e gli elettroni riempiono i livelli più bassi in accordo con le leggi della quantomeccanica. Quando gli atomi non sono più isolati, ma aggregati tra loro, vi è un’interazione tra gli orbitali atomici dei singoli atomi, con formazione di orbitali molecolari e di nuovi livelli energetici, differenti da quelli degli atomi isolati. All’aumentare del numero di atomi interagenti:

• Diminuisce l’energia degli orbitali molecolari di legame
• Aumenta l’energia degli orbitali molecolari di antilegame
• Aumenta il numero di livelli energetici per orbitale molecolare

Quando l’insieme di atomi aggregati tende al numero di Avogadro (che si considera infinito) i livelli energetici originati dagli orbitali molecolari sono separati da una distanza infinitesimale. Si può quindi considerare un continuo di livelli energetici, ovvero una banda energetica di ampiezza finita. All’interno della banda è collocato un numero molto grande di orbitali, i cui livelli energetici sono naturalmente discreti, ma il salto energetico tra un orbitale e l’altro è estremamente piccolo, dato il grandissimo numero di orbitali confinati in un intervallo di energia limitato.

Le bande sono generalmente tra loro separate da un salto energetico (gap) che non contiene livelli energetici. Ogni singolo livello energetico in una certa banda può contenere al massimo due elettroni. Gli elettroni iniziano ad occupare i livelli energetici a minore energia della banda, fino ad andare a riempire i livelli più alti. Se gli orbitali di partenza sono completamente pieni, la banda energetica sarà piena, altrimenti solo parzialmente riempita. Un sistema che considera anche orbitali p e d non sarà più monodimensionale e conterrà tante bande quante sono le differenti tipologie di orbitali:

• Gli orbitali s danno origine a bande di tipo s
• Gli orbitali p danno origine a bande di tipo p
• Quando gli orbitali s e p hanno energia simile, possono dare origine a bande di tipo sp
• Quando gli orbitali s e p sono a energia differente, saranno separate da un gap energetico, più o meno grande

Gli orbitali 1s, 2s e 2p sono orbitali di core, poco interagenti, e danno vita a bande di core strette, piene e ben separate in energia. Per avere conduzione necessito di bande che possano ospitare elettroni, quindi bande semi riempite, ed elettroni molto mobili. La banda di valenza semivuota è quindi la responsabile della conduzione, in quanto ho livelli energetici disponibili per le specie cariche. Le bande di tipo d sono più strette e separate da gap più grandi, difficilmente raggiungibili.

I conduttori elettronici, come ad esempio i metalli, mettono in comune gli elettroni di valenza per la costituzione del reticolo cristallino. Gli elettroni di valenza occupano gli orbitali atomici di tipo s e p, nei quali si trovano 1, 2 o 3 elettroni a seconda del gruppo. Gli orbitali atomici che ospitano gli elettroni di valenza danno origine a due bande: la banda di valenza, costituita dagli orbitali ad energia minore, la banda di conduzione, costituita dagli orbitali molecolari ad energia maggiore. Il numero di elettroni di valenza può essere inferiore a quello che può essere ospitato nell’insieme degli orbitali della banda di valenza, per cui la banda è occupata solo parzialmente.

Nel caso dei metalli, banda di valenza e banda di conduzione sono sovrapposte parzialmente, perciò anche qualora la banda di valenza fosse completamente piena, essa risulta comunque parzialmente sovrapposta alla banda di conduzione vuota. In questa situazione gli elettroni della banda di valenza sono estremamente “mobili”, perché hanno a disposizione un numero elevatissimo di orbitali nella stessa banda, facilmente accessibili, ai quali possono accedere liberamente, dato che il salto energetico tra un orbitale ed un altro è largamente inferiore all’energia cinetica k_BT (k_B = costante di Boltzmann).

Definizione Livello di Fermi: livello energetico occupato a più alta energia a T=0K. Si vedrà in seguito che gli elettroni impegnati nella conduzione arrivano o partono dal livello di Fermi. Per i metalli, esso si trova proprio nella banda di valenza: presupposto per una buona conduzione.

Nei materiali semiconduttori, le bande di valenza e conduzione sono separate da un gap energetico piccolo (E_c≈k_BT). Per blando riscaldamento o fotoeccitazione posso fornire agli elettroni l’energia sufficiente a passare alla banda di conduzione.

Nei materiali isolanti i livelli energetici della banda a più bassa energia sono completamente occupati e quelli della banda a energia superiore sono completamente vuoti, ma tra le due bande vi è un ampio gap energetico. Per trasferire un elettrone dal livello energetico più alto della banda inferiore completamente piena (banda di valenza) a quello più basso della banda superiore completamente vuota (banda di conduzione) occorre un’elevata quantità di energia rispetto all’energia cinetica (E_c > k_BT).

Per tale motivo gli elettroni non sono in grado di passare da una banda all’altra; d’altra parte, essendo tutti occupati gli orbitali della banda di valenza, gli elettroni non sono in grado di muoversi attraverso il materiale perché sono confinati nel proprio orbitale: la sostanza viene definita isolante.

La conduzione è temperatura dipendente e la probabilità che un livello energetico ε sia riempito è data dalla funzione di Fermi-Dirac. La formula è:

f(ε) = 1 / [1 + exp((ε - E_F)/k_BT)]

Ove k_B è la costante di Boltzmann, e E_F è il livello di Fermi.

Segue la distribuzione grafica, ove in ascissa ho il gruppo e in ordinata f(ε). A T=0K la distribuzione di Fermi-Dirac è approssimabile ad una funzione a gradino:

f(ε) = 0 per ε < E_F, f(ε) = 1 per ε > E_F

Per T>0K gli elettroni possono essere eccitati termicamente a livelli energetici superiori a quello di Fermi, lasciando libere vacanze elettroniche. Per k_BT molto grandi, la distribuzione di Fermi-Dirac è approssimabile alla funzione di distribuzione di Maxwell-Boltzmann:

f(ε) ≈ exp(-(ε - E_F)/k_BT) per ε > E_F

Ciò spiega perché anche i materiali metallici, che sono ottimi conduttori a temperatura ambiente, tendono a diventare pessimi conduttori elettronici. Con l’aumento della temperatura aumenta la mobilità degli elettroni (passano a livelli energetici più alti del livello di Fermi). Con questo aumenta quindi anche la probabilità di collisione tra elettroni: aumenta la resistenza.

Nei semiconduttori, al contrario, la resistenza diminuisce all’aumento della temperatura. Questo li rende adatti per applicazioni nelle quali la temperatura sia tale da favorire la conduzione, ionica o elettronica che sia.

Conduttori metallici

I conduttori metallici più utilizzati sono i cosiddetti metalli nobili (Pt, Au, Pd, …), in quanto hanno elevato punto di fusione, ottima conducibilità, stabilità meccanica e chimica (possono lavorare in ambienti molto aggressivi).

Conduttori a base di carbonio

L’impiego di materiali a base di carbonio in elettrochimica è molto diffuso per una serie di proprietà che li rendono particolarmente pregevoli e versatili. Tra le principali proprietà di carattere generale va ricordato il basso costo degli stessi (alta reperibilità per grafite e grafene derivabile da grafite), che è, ovviamente, un aspetto rilevante, ma altrettanto importante è la sostanziale inerzia chimica; il carbonio è infatti stabile all’aria (salvo non raggiungere alte temperature alle quali avviene la combustione), quindi estremamente maneggevole.