Appunti di Elettrochimica

La velocità di reazione e la concentrazione del complesso attivato

A B≠N.B.: non è determinabile sperimentalmenteXLa velocità di reazione è data dal prodotto della concentrazione delo complesso attivato per la frequenza con cui tale specie attraversa il passorelativo allo stato di transizione:[ ]≠=νv XLa concentrazione del complesso attivato si determina dalla costante dio equilibrio:[ ] 0 ( )≠ q −Δ EX ≠X 0= =K N expTS A[ ][ ] RT0 0A B q qA B[ ] [ ] [ ]≠ =KX A BTS0 sono delle costanti di ripartizione molecolari per unità di volume.q iLa funzione di partizione molecolare è la sommatoria estesa a tutti gli statiεenergetici di energia che la specie in questione può occupare:i( )−ε∑ iq= exp ⁡ k Ti Bq è in funzione della temperatura: se T aumenta, q aumenta ed ha un effettoin positivo on negativo sulla KΔ E è la differenza tra il livello energetico fondamentale del prodotto0≠ e quello dei reagenti A e B.X ≠Il fattore di frequenza

−ΔG H ΔSB=¿ exp expRT h RT R( )k T≠ B=ν = ¿k K exph 0 ≠La costante dipende dalla temperatura, da un parametro energetico ΔHben definito (non come l’energia di attivazione) ed è evidenziata ladipendenza dalla temperatura del fattore pre-esponenziale.Si può dimostrare che l’energia di attivazione di Arrhenius sia approssimabileall’entalpia di attivazione standard del modello di Eyring:Dall’equazione della teoria dello stato di transizione si ricava:o ( )( )k T k1B ≠ ≠ B⇒= =ln −ln +k K lnk K lnh T h1Derivando rispetto a :o T ( )ⅆ ln k ∕ h≠ ( )ⅆ ln 1 ∕ Tⅆ ⅆln k ln K B= − +( ) ( ) ( ) ( )ⅆ ⅆ ⅆ ⅆ1 ∕ T 1 ∕ T 1 ∕ T 1 ∕ TDerivando l’equazione di Arrhenius rispetto la temperatura si ottiene:o −E −Eⅆ ln ka a⇒= +ln =ln k A ( )RT Rⅆ 1 ∕ TRicordando la dipendenza della costante di equilibrio dalla temperaturao secondo Van’t

Hoff: ( )0 ≠ 0 ≠+ΔH Δp V≠ 0 ≠ⅆ ln K ΔUm= =( )ⅆ 2 2T R T RT 83( )0 ≠ 0≠-Δ +H ΔpV≠ 0 ≠ⅆ -Δln K Um= =R R( )ⅆ 1 ∕ T

Se si combinano le equazioni:o ( )0 ≠ 0 ≠-Δ +H Δp V-E ma = -TR R( )0 ≠ 0 ≠=Δ -Δ +E H p V RTa m

Nel caso di reazioni unimolecolari o reazioni in soluzione, la variazione di volume è nulla; poiché il valore di RT è trascurabile:( )0 ≠ 0 ≠ 0 ≠=Δ -Δ +E H p V RT ≈ Δ Ha m

Per cui si può assumere che l'esponenziale entalpico sia sostanzialmente l'esponenziale di Arrhenius

Possiamo quindi calcolare il contributo entropico di attivazione, dal valore sperimentale del fattore pre-esponenziale A di Arrhenius:0 ≠-Δ H= +ln k ln ART( ) ( ) ( )k T 0 ≠ 0 ≠Δ H Δ SB=ln - +ln k h RT Rk T0 ≠ B=RlnA-Rln (-2Δ S

Il termine viene meno quando si lavora in soluzione o senza lavoro di volume.

La velocità di una reazione in soluzione può essere espressa attraverso l'equazione di Eyring, ma usando un fattore pre-esponenziale adeguato alla frequenza degli urti in soluzione Z:

[ ]₀ ≠ -ΔG = Zk exp RT

Per una reazione bimolecolare in soluzione:

( ) 18πkT R^-1 -1

B₂ 2 11

( )= +r =Z r ≈ 10 M s^-1 k_bi 1 2 Bμ N A

Per una reazione unimolecolare:

( )1/2k T

B=Z uni 2πm

Per una reazione eterogenea (reazioni su superfici elettrodiche o simili):

84 ( ) 1RT 3 4

= -10²Z ≈ 10 cm²/s

Kinetic ELETTRODICA

Un processo elettrochimico è l'insieme di una successione di diversi "stadi" che ci permettono di andare da A fino a B, di cui almeno uno di trasferimento bulk di carica, o meglio, di Trasferimento Elettronico (TE). Non esiste solo il trasferimento elettronico: posso avere altri step limitanti della

velocità di trasferimento. Al seguito del trasporto di massa (diffusione, convezione o gradienti) la specie si muove dal bulk alla superficie elettrodica (distanza bulk-superficie: frazioni di micron).

Posso avere alcune reazioni chimiche nella zona interfasale, spesso dovute a fattori ambientali, es. radiazioni.

La specie viene adsorbita dall'elettrodo (modello Helmholtz) senza molecole di solvente che si interpongono tra l'elettrodo e la molecola.

Il trasferimento di elettroni può avvenire anche se la specie è solvatata, quindi circondata da molecole di solvente. La differenza tra i due processi è data dall'affinità tra molecola e superficie (molecola adsorbita), indotta da interazioni deboli (fisioadsorbimento) o forti (chemiadsorbimento).

Tutti i processi di elettrocatalisi richiedono il processo di adsorbimento, il contatto diretto con l'elettrodo può favorire una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione; mentre

quando la specie è solvatata, l'elettrodo è un materiale inerte e si comporta da serbatoio di elettroni, senza entrare in gioco nella reazione. A seguito del trasferimento elettronico, ho un desorbimento, seguito (spesso) da reazioni chimiche e dalla migrazione verso il bulk. A circuito aperto ΔG rⅈ=0; f.e.m. = nF ΔG 0. N.B.: in una pila la reazione decorre sempre nel verso spontaneo, con ΔGf.e.m. > 0 quindi posso ricavare l'entalpia per capire se la reazione è endotermica o esotermica. Quando ΔG ≠ 0, su un'interfaccia polarizzabile si ha il fenomeno di polarizzazione (ΔG ≠ 0 o ≠ 0) non si è più in condizioni di equilibrio. Si hanno modificazioni in prossimità dell'elettrodo e/o all'elettrodo stesso posso polarizzare l'elettrodo. Un elettrodo si dice polarizzato quando il valore del suo potenziale risulta diverso da

quello esistente a corrente nulla (potenziale di equilibrio).

Tipologie di correnti in dispositivi elettrochimici

Attraverso R passa la corrente totale I (conduzione ionica della carica) che caratterizza l'intera cella; i = i_a + i_{faradica capacitiva} (quello che interessa la cinetica elettrodica è solo il contributo faradico)

Correnti Faradiche: contributi di corrente associati al decorso delle semireazioni elettrodiche (correnti passanti per R1 e R2 sono resistenze al trasferimento elettronico). Tali resistenze sono indice della "difficoltà" che incontra la semireazione ad aver luogo con una certa velocità, la quale è appunto proporzionale alla corrente faradica.

Correnti Capacitive: contributi di corrente associati ai soli processi di modifica del doppio strato elettrico (scarica di C1 e C2), cioè di modifica della d.d.p. interfasale Δϕ; la cella è associabile ad un circuito RC. In assenza di processi faradici

→ ∞ per cui si ha solamente il contributo capacitivo relativo alla modifica della carica del doppio strato (corrente di background).

Se viene applicata una d.d.p. costante:

• La corrente capacitiva fluisce nel sistema e decade nel tempo in pochi ms, o è una corrente transiente (il doppio strato non viene più modificato).
• La corrente faradica fluisce nel sistema e tende a decrescere ma non va a zero (legata alla disponibilità di specie redox).

Se viene applicata una d.d.p. variabile nel tempo:

• La corrente capacitiva continua ad essere significativa e si somma al contributo faradico (il doppio strato varia nel tempo).
• La corrente faradica è sempre legata alla disponibilità di specie redox.

La corrente capacitiva rappresenta una corrente di background (influisce sul rapporto segnale/rumore in misure elettroanalitiche) eliminabile solo per:

• Sottrazione (misure in presenza ed in assenza di specie redox)
• Variazione del potenziale non continua ma a step discreti
• Utilizzo di