Pila: appunti di elettrochimica

Pila

Si definisce pila un dispositivo che trasforma l'energia chimica in energia elettrica.

Esso è costituito da due elettrodi di differenti metalli H₁ e H₂ immersi in elettroliti contenenti rispettivamente ioni H₃ e H₄₂₊. I due semi-elementi (elettrodo piú elettrolita) sono separati da una parete semipermeabile che impedisce il mescolamento delle due soluzioni, ma permette il passaggio degli ioni, chiudendosi tramite una corrente elettrica.

I due elettrodi assumono i rispettivi potenziali:

• π₁ = π₀ + ^RT/_2Fln([H₄₂₊])
• π₂ = π₀₂ + ^RT/_2Fln([H₂₂₊])

H₁ e H₂ sono metalli solidi; convenzionalmente [H₄] = [H₂] = 1

Quanto piú il potenziale dell'elettrodo π₂ positivo, tanto piú negativa la variazione di energia libera ΔG nel processo di scarica, ossia nel caso si torni alla normale formazione dissociazione in soluzione degli ioni metallici.

Lasciate l'elettrolita per scaricarsi sull'elettrodo metallico H₂, quindi, π₂ > π₁. Gli ioni metallici H₄₂₊ avranno una tendenza a scaricarsi sull'elettrodo metallico H₂ più elevato da quello dei ioni H₁₂₊ a scaricarsi sull'elettrodo di H₁. Quindi, quando i due elettrodi vengono collegati tramite in conduttore esterno, se π₂ > π₁, il processo di riduzione sull'elettrodo H₂ sono quello di una meccanica reazione redox. Gli elettroni necessari per questo processo dovano provenire dall'elettrodo H₁ attraverso il circuito esterno. All'elettrodo H₁ deve quindi realizzarsi la reazione inversa di ossidazione del metallo.

La somma delle reazioni che avvengono su H₁ e su H₂ bordo la reazione globale che avviene nella pila cosí realizzata.

• H₂ - 2e → H_{1 2+} + 2e
• H_{2 2+} + 2e → 2H₂

2H_{2 2+} + H₄ ⁰ → M₂ ²⁺ + H₂

Θ M_{4 2+} // H_{2 2+}/M₂ Θ

Pila

Si definisce pila un dispositivo che trasforma l'energia chimica in energia elettrica.

Esso è costituito da due elettrodi di differenti metalli H₁ e H₂ immersi in elettroliti contenenti rispettivamente ioni H₁²⁺ e H₂²⁺. I due semicompenti (elettrodo + elettrolito) sono separati da una parete semiporosa che impedisce il mescolamento delle due soluzioni ma permette il passaggio delle cariche, il transito della corrente elettrica.

I due elettrodi assumono i rispettivi potenziali:

• π₁ = π⁰ + (RT/2F) ln ([H₁²⁺])
• π₂ = π₂⁰ + (RT/2F) ln ([H₂²⁺])

H₁ e H₂ sono metalli solidi, quindi normalmente mettere [H₁] = [H₂] = 1

Quanto più il potenziale dell'elettrodo π₂ è positivo, tanto più è negativa la variazione di energia libera ΔG per il processo di scambio, ossia migliore la ricettività dell'ione metallico lasciare l'elettricità per saldarsi sull'elettrodo metallico e quindi, se π₂ > π₁, gli ioni metallici H₂²⁺ avranno una tendenza a saldarsi sull'elettrodo metallico H₂ più elevata di quella degli ioni H₁²⁺ a saldarsi sull'elettrodo di H₁. Quindi, quando i due elettrodi vengono collegati tramite un conduttore esterno, se π₂ > π₁, il processo di riduzione sull'elettrodo H₂ sarà quello che avviene liberando energia elettrica con H₂ che si ossida spontaneamente mentre avviene la riduzione sull'elettrodo H₁. Gli elettroni necessari per questo processo devono provenire dall'elettrodo H₁ attraverso il circuito esterno. Avvengono così delle reazioni di ossidazione e riduzione in parte opposte dettate dalla reattività dei metalli.

Le somme delle reazioni che avvengono su H₁ e su H₂ dopo la reazione globale che avviene nella pila cosi realizzata:

• H₂ → H₁²⁺ + 2e^-
• H₂²⁺ + 2e^- → H₂

• H₂²⁺ + H₁ → H₁₂₊ + H₂
• ⦿ 3/2 H₂ → 2 H₁²⁺ + 2 −2 e
• ⦿ 3/2 H₂²⁺ + 2 −2 e → 1/2 H₁
• H₂ = H₁²⁺ // H₂²⁺ / H₂ ◊

La differenza di potenziale dei due elettrodi è data dalla relazione:

fem = T₂ - T₂

Lo fem. minima affinchè si abbia una pila è > 0,5V fem. > 0,5 V

Lo differenza di potenziale della pila diminuisce nel corso del funzionamento fino anche ad annullarsi: se la variazione della composizione prosegue con T₁ = T₂. Energia sottratta al sistema dall'esterno ha reagento reagendolo è >T₁. in questo modo si ripristina la forazza lavoro. Una modificazione dell'equilibrio mediante si può realizzare cedendo formazzo enerico elettrico al sistema: ossia realizzando un'elettrolisi.

Una pila che può essere rircaricata con energia elettrica esterna. Quando ha erogato quella disponibile è detta PILA REVERSIBILE.

Pila di Daniel

È costituita da due elettrodi (metalli immersi in una soluzione di propri ioni); uno di rame e uno di zinco immersi rispettivamente in soluzioni di uguale concentrazione di solfato rameico CuSO₄ e di solfato di zinco ZnSO₄.

Zn e Cu non reagiscono con H₂O.

Cu⁺⁺ + 2e → Cu

Zn⁺⁺ + 2e → Zn

Dalle Tabelle osserviamo che P°_Zn/Zn⁺⁺ < P°_Cu/Cu⁺⁺, quindi il rame è l'elemento che tende più spontaneamente a nascere.

Cu: riduce e proprio n.o. → acquista elettroni → catodo

Reazione catodica: Cu⁺⁺ + 2e → Cu

Reazione anodica: Zn → Zn⁺⁺ + 2e

Zn/ Zn⁺⁺ // Cu/Cu⁺⁺

f.em° = P°_Cu/Cu⁺⁺ - P°_Zn/Zn⁺⁺ = 0,337 + 0,763 = 1,100 ev

In soluzione non si trovano solo Cu⁺⁺

CuSO₄ → Cu⁺⁺ + SO₄⁼

S_O4⁼ quindi uno scambio di carica.

Gli ioni S_O4⁼ fasceranno la bacchetta per attrazione elettrostatica, impedendo agli Cu⁺⁺ di andare in soluzione di reagire e di Cu di nascere.

Lo stesso accade per gli ioni Zn⁺⁺ attratti elettrostaticamente dalla bacchettadi ZnO impedendo allo Zn di ossidarsi e allo Zn⁺⁺ di passare in soluzione.

Il fenomeno secondo cui la bacchetta viene fascinata da un catione è definito polarizzazione

Se l'energia elettrica viene somministrata alla pila di Daniel, invertendo le correnti, si può provocare lo scioglimento del Cu e la deposizione conseguente dello Zn: la pila di Daniel è quindi reversibile: può essere ricaricata con energia elettrica esterna quando ha erogato quella disponibile.

Pila di volta

La pila di volta è costituita da una colonna (impilamento) di dischi di zinco e di rame separati da rondelle di cartone o feltro imbevute di una soluzione acida: acido solforico H₂SO₄.

Collegando due estremi, supponiamo mediante un filo che permette così un contatto tra le elettrodi. Si produce un circuito nel quale passa corrente elettrica.

La corrente non può esistere solo tra l'elettrodo di rame e quello di zinco perché comporterebbe una differenza di potenziale troppo alta e senz'altro impossibile. Tra i due elettrodi è la soluzione che affinchè la corrente si mantiene costante è necessario che il polo negativo venga costantemente rifornito di elettroni "sottratti" al polo positivo.

Zn ⇌ Zn⁺⁺ + 2e^-

si ossida, perdono elettroni: questi elettroni non passano al rame che servirebbe solo a generare una differenza di potenziale, ma passano all'ione H⁺ formatosi dalla dissociazione di H₂SO₄.

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^--

2H⁺ + 2e^- ⇌ H₂(g)

H₂(g) si produrrà sul disco di Cu che sarà usato come elettrodo, le bollicine di H₂ formeranno l'ossido e la pila si fermerà velocemente.

La pila Leclanché

Leclanché partirà dal lavoro di Volta e di Daniel cercando risolvere i problemi che:

entrambi le pile avevano come anodo lo zinco

Zn → Zn²⁺ + 2e^- (Ox)

come catodo questa volta viene scelto un conduttore non metallico

grafite C (ibridato SP²) posto in posizione centrale inventore della pila stilo.

La pila di volta utilizzava liquido solfatico H₂SO₄ che è corrosivo.

L. sceglie una fonte di H⁺ non acida

HNH₃

• HNH₃OH
• NH₄Cl → soluzione aggressiva e poco costosa

Gli ioni OH^- si genererebbero con H⁺ → H₂

2H₂O + 2e^- → H₂ (g)

Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Soluzione NH₄Cl

NH₄Cl → HNH₄ + Cl^-

NH₄⁺ → NH₃ + H⁺

Uso biossido di manganese MnO₂ come depolarizzante

2MnO₂ + H₂O → H₂O + MnO₂

Quando la pila è esaurita restano Zn²⁺, Cl^-, H₂O, Mn₂O₃, NH₃ gas irritante!

La pila Leclanché non è reversibile

Se vogliamo pile potestate

• carcassa spessa
• soluzione saturo di NH₄Cl
• elevata quantità di depolarizzante

accumulatore al piombo

Gli accumulatori al piombo sono delle pile reversibili: possono infatti

accumulare corrente (processo di carica) oppure generare corrente

(processo di scarica).

Sono costituiti da un anodo costituito da piastre di piombo e da un

cato costituito da piastre in piombo ricoperte da bioedluro di piombo

PbO₂.

Gli elettrod sono immersi in una soluzione di acido solforico H₂SO₄.

Processo di scarica

• Pb → Pb²⁺ + 2e^- OX
• PbO₂ → Pb⁴⁺ + 2O^2-
• Pb⁴⁺ + 2e^- → Pb²⁺ RED

2H₂SO₄ O 2SO₄ =

PbO₂ → Pb⁴⁺ =

Reazione complessiva: Pb + Pb⁴⁺ + 2O^2- + 4H⁺ → 2Pb²⁺ + 2SO₄^2- + 2H₂O

Processo di carica

Le reazioni che si verificano sono veloci e complete in quanto sono

provocate dall'energia elettrica fornita da un generatore.

La tensione da fornire deve essere di circa 2,1 V e non deve essere

superata altrimenti si ottiene l'elettrolisi dell'acqua con formazione di

H₂ e O₂. Avviene durante la carica e deterioramento delle placche

del accumulatore ad opera dei gas.

• 2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄
• 2H₂O + 2SO₄^2- + 2Pb²⁺ + 2O^2- + 4H⁺ + 2O^2- + Pb

Reazione complessiva dell'accumulatore:

Pb + Pb⁴⁺ + 2O^2- + 4H⁺ + 2SO₄^2- = 2Pb²⁺ + 2SO₄^2- + 2H₂O