Appunti di chimica su Elettrochimica, Pile, Equazione di Nernst

Elettrochimica

Studia processi di trasformazione di energia chimica (potenziale) in energia elettrica e viceversa.

Le reazioni interessate sono le reazioni redox in cui gli elettroni passano dalla specie che si ossida a quella che si riduce, tra le quali vi èuna differenza di potenziale.

Possiamo distinguere 2 processi che avvengono

1) Pila o cella galvanica in cui si è il passaggio

1. Energia chimica (potenziale) ⇒ energia elettrica

La reazione avviene in forza di potenziale: gli elettroni passano daun molecola a più alto livello energetico ad una a un livello più bassodi energia (reazione spontanea).

Viene quindi sfruttata la differenza di potenziale tra l’ossidante ed ilriducente al fine di produrre energia elettrica.

2) Cella elettrolitica dove avviene l’elettrolisi con il passaggio

1. Energia elettrica ⇒ energia potenziale (chimica)

La reazione avviene contro il gradiente di potenziale: gli elettronisi muovono da un livello di energia minore ad in cella aenergia maggiore, per far ciò bisogna fornire energia elettrica(reazione non spontanea).

Questo processo viene definito “elettrolisi” cioè la rotturadei legami attraverso il energia elettrica(serve per produrre materiali).

ELETTROCHIMICA

Studia i processi di trasformazione di ENERGIA CHIMICA (potenziale) in ENERGIA ELETTRICA e viceversa.

Le reazioni interessate sono le reazioni redox in cui gli elettroni passano dalla specie che si ossida a quella che si riduce, tra le quali vi è una DIFFERENZA DI POTENZIALE.

Possiamo distinguere 2 PROCESSI che avvengono:

1. PILA o CELLA GALVANICA in cui avviene il passaggio:

ENERGIA CHIMICA (POTENZIALE) → ENERGIA ELETTRICA

La reazione avviene per differenza di potenziale: gli elettroni passano da un metallo a più alto livello energetico ad uno con un livello più basso di energia (REAZIONE SPONTANEA)

Viene quindi sfruttata la differenza di potenziale tra l'ossidante e il riducente al fine di produrre energia elettrica.

2. CELLA ELETTROLITICA dove avviene l'ELETTROLISI con il passaggio:

ENERGIA ELETTRICA → ENERGIA POTENZIALE (CHIMICA)

La reazione avviene contro la generazione di potenziale: gli elettroni si muovono da quello di energia minore ad uno di livello energetico maggiore, per far ciò bisogna fornire energia elettrica (REAZIONE NON SPONTANEA)

Questo processo viene definito "ELETTROLISI", cioè la rottura dei legami attraverso il passaggio di energia elettrica (Serve per produrre materiali)

PILE

Sono dispositivi in grado di sfruttare reazioni redox spontanee per trasformare energia chimica (potenziale di legame) in energia elettrica. La pila è divisa in 2 semicelle nelle quali avvengono separatamente la reazione di riduzione (in una semicella) e la reazione di ossidazione (altra).

Un pile più comune è la pila Daniell in cui avviene la reazione di ossidoriduzione tra rame e zinco:

Zn ⁰ + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

Lo zinco si ossida e cede 2e^-

Zn⁰ Zn²⁺ + 2e^-

L'ione rameico, che si riduce perché il rame si riduce e acquista 2e^-

Cu²⁺ + 2e^- Cu

Per convenzione le due semireazioni verranno scritte sotto forma di riduzione:

Cu²⁺ + 2e^- CuZn²⁺ + 2e^- Zn

Questo poiché non sappiamo a priori quale delle due semicelle si comporterà da anodo e da catodo ma lo saprà solo nel momento in cui verranno collegate e si vedrà dove la ΔV (differenza di potenziale)

In ogni semicella avremo quindi una coppia redox

- Znoc²⁺ / Zn₀ (forma ossidata/forma ridotta)Cu²⁺ / Cu₀

DESCRIZIONE PILA DANIELL

È costituita da due semicelle separate:

1. in una delle due immergiamo una barra di zinco metallico (Zn) in un soluzione di solfato di zinco (ZnSO₄) che disciogliendosi completamente fornisce ioni Zn²⁺
2. nell’altra semicella immergiamo una barra di rame metallico (Cu) in un soluzione di solfato di rame (CuSO₄) che disciogliendosi completamente fornisce ioni Cu²⁺

Finché le due semicelle sono separate non si osserva nessuna reazione.

• non si vede
• no non è stabile no non slide avviando

Anodo (-)

OssidazioneZn ⇾ Zn²⁺ + 2e^-

Catodo (+)

RiduzioneCu²⁺ + 2e^- ⇾ Cu

Le due barrette metalliche sono dette "elettrodi".Ogni semicella avviene 2 reazioni agli equilibri.Nel recipiente in cui mettiamo la barretta metallica in una soluzione contenente i suoi ioni (elettroliti), questa soluzione si trova in equilibrio chimico, dovuto alla solubilità del metallo. Il metallo ha una struttura reticolare: un reticolo di cationi tenuti insieme da un mare di elettroni liberi di muoversi.

Si formano ioni Zn²⁺ che passano alla soluzione e ioni Zn²⁺ che passano alla barretta.

• Equilibrio del metallo → ione metallico si ossida, mentre ione metallico si riposiziona.
• Elettrodo con ossidazione viene detto anodo e costituisce il polo negativo.
• Elettrodo con riduzione è detto catodo e costituisce il polo positivo.

Appena lo zinco metallico si ossida e passa in soluzione come ione Zn²⁺, si genera al polo opposto un accumulo di ioni Cu²⁺ che si riducono a rame massiccio.

La soluzione si impoverisce di ioni Cu²⁺. In queste condizioni l’anodo si carica negativamente.

Si prosegue la perdita dell’elettroneutralità delle soluzioni.

È pertanto necessario collegare le due soluzioni attraverso un dispositivo che garantisca l'elettroneutralità delle due soluzioni. Tale dispositivo può essere

• Ponte salino: un tubo a U contenente un elettrolita forte come ad esempio Na₂SO₄ che dissociandosi fornisce ioni Na⁺ alla soluzione catodica e ioni SO₄^2- alle soluzioni anodica.
• Sett. Poroso: permette uno scambio degli ioni positivi in surplus da una parte e degli ioni negativi in surplus dall'altro.

Schemattiazione della pila Daniell

_| Zn / Zn²⁺ _| ^Cu2+ / Cu

Anodo Catodo (ossidazione) (riduzione) ponte salino

• | Zn / ZnSO₄ (aq) // CuSO₄ (aq) / Cu (s) |

Voltrimetro e forza elettromotrice

Per conoscere quanta corrente elettrica "E" si sta passando la differenza di potenziale o forza elettromotrice cioè la mobilità degli elettroni che può condurre da una semireta all'altra.

Si misura con il VOLTIMETRO e l'unità di misura è il VOLT.

"IL VOLT (C/J) è il LIF in più estrattabili dei punti quando il lavoro necessario per spostare la carica di un coulomb da una ____________ 1 joule"

La forza elettromotrice (FEM), o differenza di potenziale (DDP) - tensione o voltaico, dipende da:

• Natura chimica dei reagenti
• Concentrazione
• Temperatura

Non si tratta di potenziale assoluto di ciascuna semicella poichè ogni simmetria possiede stabilità e, da un simile ripartito ⁱⁿ una specie, diventa istanthemata nel momento in cui avviene la reazione ovvero si differenzia da ^::: dalla semicella che può generarla la indubblicità con VITOe di per sè o FEM.

POTENZIALI STANDARD (O NORMALI) (E°) DI RIDUZIONE

La ddp ovvero con cui temperatura e la concentrazione dei reagenti vengono detti potenziali standard o normali quindi misurati a 25°C e con specie chimiche. L’elettrodo più comune viene confrontato con l’ELETTRODO DI RIFERIMENTO = ELETTRODO NORMALE AD IDROGENO con cui coppie redox dissociate seminiciali ad idrogeno subisce una RIDUZIONE. Si attribuisce un POTENZIALE NEGATIVO o qualsiasi coppie redox che collegato ad un semicella ad idrogeno, subisce un’OSSIDAZIONE

• id (anodo)

ELETTRODO AD IDROGENO PUÒ FUNZIONARE SIA COME ANODO CHE COME CATODO IN SUOCERA DELLA COPPIA REDOX A CUI VIENE COLLEGATO

2H⁺ + 2e^- = H₂(g) REAZIONE DI RIDUZIONE

SERIE ELETTROCHIMICA

E' la schematizzazione delle numerose E° calcolate con la semicella ad idrogeno. In questa schematizzazione le coppie redox sono ordinate per E° decrescenti e sono scritte sotto forma di reazione.

Si predono:

2 COPPIE REDOX COPPIA REDOX E° → SI RIDUCE + CATODO COPPIA REDOX E° → SI OSSIDA + ANODO

FEM = E°_CATODO - E°_ANODO

FEM DELLA PILA DANIELL FEM = E°_Cu2+/Cu - E°_Zn2+/Zn = 0,34 - (-0,76) = 1,11

La conoscenza dei potenziali standard di riduzione ci permettedi fare previsioni sull'andamento delle reazioni redox.

• i punti di concentrazione assumono coppie redox tende ad ossidarele coppie che si posizionano al minore mentre viene ossidata dallacoppie redox al potenziale maggiore.

Ad esempioi metalli con E°_M < E°^H+/H2 vengono ossidati (corrosi) da soluzioniH+ di acidi FORTI.

• Ferro (E° = -0,44 V) → vengono attaccati dagli acidi
• Uomo (E° = -0,21 V)
• Oro (E° = 1,68 V) → rimangono inattaccati (metallinobili da conio)
• Argento (E° = 0,80 V)

Equazione di Nernst

Se vogliamo conoscere il potenziale di una coppia redox in condizioni standard, basta consultare la serie elettrochimica.

Per condizioni non standard ➤ Equazione di Nernst

L'equazione di Nernst ci permette di valutare le potenziali di reazione di una coppia redox in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard.

E_Ox/Red = E°_Ox/Red - ^RT/_nF ln ^a_Ox/_aRed

dove:

• E° = potenziale in condizioni standard
• E = potenziale in condizioni non standard
• R = costante dei gas o costante di Boltzmann = 8,314 J/K·mol
• T = temperatura assoluta
• n = numero elettroni scambiati
• F = costante di Faraday = 96485 coulomb (carica portata da 1 mole e-)
• ln = logaritmo naturale (in base e ≈ 2,71)
• a_Ox = attività della specie che si ossida (eleva al proprio coeff. stechiometrico)
• a_Red = attività della specie che si riduce

L'attività - effettiva quantità della sostanza che partecipa alla reazione. È molto difficile determinarla quindi viene approssimata:

Se le specie ossidate o ridotte sono:

• In forma ionica ➔ concentrazione eleva al proprio coeff. stechiometrico: a = [ ]
• In forma gassosa ➔ pressione parziale eleva al proprio coeff. stechiometrico: a = p
• Allo stato standard ➔ a = 1

L'equazione di Nernst può essere così semplificata perché R, T, F sono costanti, e tenendo conto del fattore di conversione del logaritmo in logaritmo in base 10 otteniamo 0,059

E_Ox/Red = E°_Ox/Red + ^0,059/_n log ^a_Ox/_aRed

Esempio: Zn²⁺/Zn

E_Zn²⁺/Zn = E°_Zn²⁺/Zn + ^0,059/₂ log ^[Zn2+]/_[Zn]

TIPOLOGIE DI ELETTRODI

1. ELETTRODO DI PRIMA SPECIE

È un semplice costituito da un metallo immerso nella soluzione di un suo sale oppure elettrodi nei quali le specie chimiche ossidate o ridotte sono gas.

ESEMPI: elettrodo standard ad idrogeno (gas)

elettrodo dello pila Daniell (zinco)

2. ELETTRODO DI SECONDA SPECIE

È un semipila/costicuito da un metallo a contatto con un suo sale poco solubile (corpo di fondo) ed immerso in una soluzione contenente un altro sale che abbina in comune con il primo l'anione.

ESEMPI: elettrodi in cloruro di argento

• Ag(s), AgCl(s) / Cl^-(aq)
• Ag(s) + e^- = Ag(s) + Cl^-(aq)

elettrodi in calomelano, posta formata da mercurio e calomelano (Hg₂Cl₂) che è un sale poco solubile che riveste di fila di platino e tutto il sistema è immerso in una soluzione contenente KCl

• Hg₂, Hg₂Cl₂(s) / Cl^-(aq)
• Hg₂ + 1e^- = 2Hg(s) + 2Cl^-(aq)

3. ELETTRODO DI TERZA SPECIE

Semplifica costituito da un metallo inerte (platino) immerso in una soluzione che contenga le stesse specie in forma ossidata e ridotta.

ESEMPIO: Pt(s) immerso in una soluzione che contenga un sale ferroso e un sale ferrico dove quindi abbiamo due forma ridotta e la forma ossidata.

• Pt(s) \ Fe³⁺ (aq), Fe²⁺ (aq)
• Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺