Appunti di Chimica organica - Parte E

Reazioni degli alcoli con composti organici

A. ALOGENURI ACILICI Un alogenuro acilico reagisce con un alcol per dare un estere. B. ANIDRIDI DEGLI ACIDI Le anidridi degli acidi reagiscono con gli alcoli per dare un estere ed un acido carbossilico. Pertanto, la reazione di un alcol con un’anidride costituisce un utile metodo di sintesi degli esteri. Questa reazione è catalizzata da acidi e da ammine terziarie. C. ESTERI Gli esteri reagiscono con gli alcoli mediante una reazione acido-catalizzata detta TRANSESTERIFICAZIONE, ovvero una reazione in cui un gruppo -OR o -OAr di un estere viene sostituito con un diverso gruppo -OR’ o -OAr’. L’acido usato per questa reazione è l’HCl. D. AMMIDI Le ammidi non reagiscono con gli alcoli, pertanto la reazione tra un’ammide e un alcol non può essere usata per preparare un estere. REAZIONI CON AMMONIACA ED AMMINE A. ALOGENURI ACILICI Gli alogenuri acilici reagiscono molto rapidamente con ammoniaca ed ammine primarie e secondarie per formare ammidi. B.

1. Anidridi degli acidi: le anidridi degli acidi reagiscono con l'ammoniaca per formare ammidi.
2. Esteri: gli esteri reagiscono con ammoniaca e ammine primarie o secondarie per formare ammidi.
3. Ammidi: le ammidi non reagiscono con ammoniaca, ammine primarie e secondarie.
4. Reazioni dei cloruri acilici con i sali degli acidi carbossilici: i cloruri acilici reagiscono con i sali degli acidi carbossilici per dare anidridi. I più usati sono i sali di sodio e di potassio. La reazione di un alogenuro acilico con l'anione di un acido carbossilico è un metodo particolarmente utile per la sintesi di anidridi miste.
5. Reazioni con i composti organometallici:
1. Reattivi di Grignard: la reazione di un estere dell'acido carbossilico con un reattivo di Grignard, seguita dall'idrolisi del sale dell'alcossido di magnesio con acido acquoso, fornisce un alcol secondario o terziario. Non è possibile usare RMgX ed un estere per preparare un chetone; il chetone intermedio è...

più reattivo dell’estere e reagisce immediatamente con il reattivo di Grignard per dare un alcol terziario.

B. COMPOSTI DI ORGANOLITIO

I composti di organolitio reagiscono con gli esteri per dare gli stessi tipi di alcoli secondari e terziari.

RIDUZIONE

A. ESTERI

Un estere viene ridotto dal litio alluminio idruro a due alcoli; l’alcol derivato dal gruppo acilico è primario.

B. AMMIDI

La riduzione di ammidi con litio alluminio idruro può essere usata per preparare ammine primarie, secondarie o terziarie, a seconda del grado di sostituzione dell’ammide.

C. NITRILI

Il gruppo ciano viene ridotto dal litio alluminio idruro a diammina primaria. La riduzione del gruppo ciano è utile solo per la preparazione di ammine primarie.

REAZIONE ALDOLICA

Nella REAZIONE ALDOLICA l’anione enolato derivato dall’aldeide o dal chetone reagisce con una seconda molecola di aldeide o chetone per dare una reazione di addizione al carbonile e formare un nuovo legame carbonio -

carbonio.Il meccanismo delle reazioni aldoliche base - catalizzate prevedel'iniziale deprotonazione di un idrogeno α con formazione dell'anioneenolato, il quale è un forte nucleofilo ed attacca un'altra molecola dialdeide o chetone per dare un intermedio di addizione al carbonile, il quale, a sua volta, reagisce con l'acqua per dare una β - IDROSSIALDEIDE o un β - IDROSSICHETONE erigenerare la base di partenza.

Poiché la base viene rigenerata alla fine della reazione, si dice che lareazione aldolica è catalizzata dalla base.

La reazione aldolica può essere anche catalizzata da un acido.

Il meccanismo della reazione aldolica acido - catalizzata prevedel'iniziale tautomeria cheto - enolica catalizzata da un acido, chefornisce l'enolo del composto carbonilico; la protonazione di unaseconda molecola all'ossigeno carbonilico genera uno ione ossonioelettrofilo, che viene quindi attaccato dall'enolo.

nucleofilo; segue la perdita di un protone per dare la β-idrossialdeide o il β-idrossichetone. Poiché un protone è liberato alla fine della reazione, si dice che la reazione è catalizzata dall'acido. In entrambe le reazioni aldoliche acido - e base - catalizzata si formano uno o due nuovi centri chirali, cosicché si ottengono miscele racemiche, a meno che l'aldeide o il chetone di partenza o il catalizzatore non siano chirali. Le reazioni aldoliche sono reversibili, specialmente in presenza di basi;

Nelle reazioni aldoliche tra aldeidi l'equilibrio favorisce i prodotti, mentre nelle reazioni tra chetoni si forma poco prodotto. I prodotti delle reazioni aldoliche si disidratano per dare aldeidi o chetoni α,β-insaturi. La DISIDRATAZIONE può avvenire nelle condizioni della reazione aldolica oppure per riscaldamento in presenza di acido. In questo caso il carbonile tautomerizza nella forma enolica, l'altro gruppo OH (non enolico) viene

protonato e l'acqua si allontana, insieme a un protone, per dare l'aldeide o il chetone α,β-insaturo. Le REAZIONI ALDOLICHE INCROCIATE che danno il prodotto desiderato in genere non si possono realizzare in presenza di due differenti aldeidi o chetoni. ⭕IL BENZENE E IL CONCETTO DI AROMATICITÀ Il BENZENE ed i suoi derivati sono classificati come IDROCARBURI AROMATICI. Le molecole aromatiche mostrano una stabilità notevole che le rende non reattive verso reagenti in grado di attaccare altre specie insature, come gli alcheni e gli alchini. AROMATICITÀ è il termine usato per descrivere questa speciale stabilità del benzene e dei suoi derivati ed il termine ARENE indica gli idrocarburi aromatici. Kekulé propose che il benzene fosse formato da un anello a sei atomi di carbonio, con un atomo di idrogeno legato a ciascuno di essi: I sei atomi di carbonio dell'anello sono equivalenti e le lunghezze di legame carbonio - carbonio sono.

tutte intermedie tra quelle di un legame singolo e quelle di un legame doppio. Non è esatto ritenere che il benzene abbia legami singoli e doppi alternati in strutture statiche, perché questo porterebbe a legami carbonio - carbonio alternativamente più lunghi e più corti.

Secondo la TEORIA DELL'ORBITALE MOLECOLARE, la struttura del benzene è descritta nel modo seguente:

• Ciascun atomo di carbonio dell'anello è ibridato sp.
• Ciascun atomo di carbonio dell'anello forma legami s per sovrapposizione di orbitali ibridi sp - sp con i due atomi di carbonio adiacenti e per sovrapposizione sp - 1s con un atomo di idrogeno.
• Ciascun atomo di carbonio ha, inoltre, un singolo orbitale non ibridato, 2p, che contiene un elettrone.
• I sei orbitali 2p si sovrappongono per formare sei orbitali molecolari π.

L'ENERGIA DI RISONANZA è la differenza di energia tra un IBRIDO DI RISONANZA e la STRUTTURA LIMITE ipotetica più stabile, nella quale

La densità elettronica è localizzata su specifici atomi e legami. L'energia di risonanza del benzene è elevata, il che comporta che il sistema π del benzene sia estremamente stabile e meno reattivo di quanto prevedibile per un alchene riguardo all'idrogenazione catalitica. Non tutti gli idrocarburi ciclici con doppi legami alternati possiedono il carattere di aromaticità proprio del benzene. Hückel utilizzò i calcoli dell'orbitale molecolare per definire un gruppo di condizioni richieste per l'aromaticità: - La molecola deve essere ciclica; - Deve esserci un orbitale 2p su ogni atomo dell'anello (nessun atomo dell'anello può essere ibridato sp); - La molecola deve essere planare, o quasi planare, per permettere la sovrapposizione degli orbitali 2p; - Il sistema aromatico π deve essere costituito da (4n + 2) elettroni π, dove n è un numero intero positivo (0, 1, 2, 3, 4, 5 ...), per un totale di 2, 6, 10, 14, ...

... elettroni π.

NOMENCLATURA BENZENE

Il sistema IUPAC conserva i nomi comuni per alcuni dei derivati più semplici del benzene, compresi il toluene, il cumene, lo stirene, loxilene, il fenolo, l'anilina, l'acido benzoico e l'anisolo.

Nelle molecole con altri gruppi funzionali, l'anello benzenico è considerato un sostituente della catena originaria.

Il gruppo C H è definito FENILE ed è abbreviato come Ph.

Il gruppo C H CH ha una reattività caratteristica e quindi è detto BENZILE ed è abbreviato come Bn.

Quando l'anello benzenico contiene due sostituenti, i tre possibili isomeri costituzionali vengono chiamati usando i prefissi ORTO (sostituzione 1,2), META (sostituzione 1,3) e PARA (sostituzione 1,4); i prefissi sono abbreviati in o, m e p.

Il gruppo caratteristico di un FENOLO è un gruppo - OH legato ad un anello benzenico.

REAZIONE ACIDO - BASE DEI FENOLI

I fenoli sono acidi deboli e reagiscono con le basi forti,

come NaOH, per formare sali solubili in acqua. REAZIONE IN POSIZIONE BENZILICA Sono numerose le reazioni caratteristiche della POSIZIONE BENZILICA, ovvero un atomo di carbonio ibridato sp legato ad un anello benzenico, degli idrocarburi aromatici, perché i cationi ed i radicali benzilici intermedi sono stabilizzati grazie alla DELOCALIZZAZIONE sull'anello aromatico.

1. OSSIDAZIONE

I composti con almeno un idrogeno benzilico reagiscono con KMnO₄ in ambiente basico acquoso o con H₂CrO₄, per dare acidi benzoici. Altri gruppi legati al carbonio benzilico sono eliminati nella reazione.

2. ALOGENAZIONE

Gli idrogeni benzilici possono essere sostituiti dal bromo o dal cloro in presenza di luce o di calore. In composti come il toluene, più di uno degli idrogeni benzilici può essere sostituito se si utilizza un eccesso di alogeno. In molecole in cui gruppi alchilici più grandi del metile sono legati al carbonio benzilico la reazione è selettiva nella sostituzione.

degli idrogeni benzilici, in quanto il radicale benzilico è più stabile degli altri radicali possibili.

Il bromo è più selettivo del cloro in queste reazioni.

SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

In una sostituzione elettrofila aromatica un atomo di idrogeno di un anello aromatico viene sostituito da un elettrofilo, E.

A. CLORURAZIONE E BROMURAZIONE

Il cloro, da solo, non reagisce con il benzene, tuttavia, in presenza di un catalizzatore acido di Lewis, quale il cloruro ferrico o il cloruro di alluminio, reagisce con il cloro per produrre clorobenzene ed acido cloridrico.