Appunti di Chimica organica

Proprietà chimico-fisiche delle ammine

È una parziale carica negativa sull'azoto e può portare alla formazione di un legame a idrogeno con un idrogeno che porta una parziale carica positiva. Però c'è da tener presente che il legame a idrogeno è meno forte di quello che c'è con l'ossigeno e di conseguenza i punti di ebollizione degli alcol omologhi sono più alti.

Possiamo valutare la basicità delle ammine. Nel caso della metilammina, quando viene sciolta in acqua, partecipa ad una reazione acido-base. Essa si comporta come una base strappando un protone e abbiamo la formazione del metilammonio e dello ione -OH. Questo è un passaggio reversibile, infatti è possibile che si possa riformare la metilammina e l'acqua.

Cosa succede invece se mettiamo l'anilina in acqua? Abbiamo la formazione del composto visibile nella foto sottostante, ma perché è meno basica delle ammine alifatiche?

Perché il doppietto di elettroni sull'azoto partecipa alla coniugazione (risonanza) con l'anello e quindi non è possibile la protonazione. Le ammine, essendo basiche, reagiscono con gli acidi così da ottenere la base coniugata all'acido forte e l'acido coniugato della base debole. Si possono formare dei sali, come in questo caso, che sono molto solubili in acqua. Questa capacità di formare sali è importante per le loro tecniche di estrazione e di purificazione. Quali sono altri composti basici importanti che si trovano in natura? Gli alcaloidi; sono di origine vegetale e contengono un azoto basico (nicotina, cocaina, morfina, codeina e eroina). NOMENCLATURA DI IDROCARBURI CON UNO O PIÙ GRUPPI FUNZIONALI (AMMINE SECONDARIE E TERZIARIE) Le ammine secondarie o terziarie sono considerate, in termini di nomenclatura, come ammine primarie N-sostituite. Per assegnare il nome si procede nella maniera seguente: - Individuare la catena più

lunga o il ciclo più grande legato all'azoto;

assegnare il nome della catena carboniosa principale usando il suffisso ammina;

individuare i sostituenti sull'azoto e sulla catena. I sostituenti sull'azoto saranno indicati nel nome usando il prefisso N- e verranno sistemati all'inizio del nome in ordine alfabetico e prima dei sostituenti sulla catena;

numerare in modo da dare al carbonio legato all'azoto il numero più basso possibile;

Esempio: la catena più lunga contenente l'azoto è l'eptano, per cui il nome della catena sarà l'eptanammina; il sostituente nella catena sarà il metile in posizione 5, mentre il sostituente sull'azoto sarà un metile e un etile.

Se l'azoto è legato ad un ciclo e a delle catene, bisogna individuare l'idrocarburo principale.

Il benzene e l'aromaticità:

Un COMPOSTO AROMATICO è un termine utilizzato per classificare il benzene ed

suoi derivati perché molti di questi hanno odori particolari. La formula generica di questi composti è C_nH_m. In particolare il termine arene viene utilizzato per indicare un idrocarburo aromatico.

Ma cos'è un gruppo arilico? Un gruppo che deriva da un arene per rimozione di un atomo di idrogeno. Si indica con -Ar.

STRUTTURA DEL BENZENE: Tutti gli atomi di carbonio che si chiudono a formare l'anello aromatico sono ibridati sp² e tutti i legami, sia carbonio-carbonio che carbonio-idrogeno, hanno la stessa lunghezza. Gli angoli di legame hanno tutti un'ampiezza di 120 gradi.

Secondo Kekulé possiamo rappresentare il benzene in questo modo: ci sono due strutture ibrido di risonanza, però in realtà il benzene esiste come un ibrido di due strutture limite di risonanza equivalenti. Esistono quindi tre modi per disegnarlo correttamente:

Adesso possiamo introdurre il concetto di aromaticità. Huckel definirà alcuni criteri affinché...

Un composto può essere considerato aromatico. Quali sono questi criteri?

1. Deve essere ciclico;
2. Deve essere planare;
3. Avere un orbitale 2p su ogni atomo dell'anello e quindi tutti gli atomi devono essere ibridati sp;
4. Deve avere un numero di elettroni π, quelli che formano il doppio legame, definiti da: (4n + 2) dove n corrisponde a 1,2,3... e quindi avremo 2,6,10... elettroni.

Come esempio di composto aromatico avremo ovviamente il benzene. Molto spesso i composti aromatici non sono stabili e durano pochi secondi. Un composto che non può essere aromatico perché possiede un numero di elettroni π 2+2 non rispettando la regola di Huckel è il seguente:

NOMENCLATURA DEI DERIVATI DEL BENZENE

Ci sono alcuni composti in natura che hanno un nome specifico e che ci dobbiamo ricordare: il toluene (quando il benzene porta un -CH3); lo stirene (quando il benzene porta un -CH2 legato con un doppio legame ad un -CH2); il fenolo; l'anilina; se...

c'è un'aldeide abbiamo un benzaldeide; l'acido benzoico; l'anisolo (quando c'è un etere, un cimetossile nello specifico). Se vogliamo indicare il fenile come sostituente lo facciamo o come nella foto riportata in basso o con PH, mentre se vogliamo rappresentare il benzile dobbiamo aggiungere al benzene un sostituente. BENZENI DISOSTITUITI Prendendo l'esempio della foto vediamo che il composto base che darà il nome al composto, quindi la radice, è il toluene che è sostituito da un atomo di cloro su un carbonio dell'anello (aggiungendo il -CH ). Per questo non useremo il nome toluene, ma 4-clorotoluene. Nella nomenclatura corrente possiamo dare un nome specifico in base alla posizione dei sostituenti: orto se abbiamo dei benzeni 1,2-disostituiti, meta se abbiamo dei benzeni 1,3-disostituiti e para se abbiamo dei benzeni 1,4-disostituiti. (Vedi gli esempi di benzeni mono, di e poli sulla slide) IDROCARBURI AROMATICI POLICICLICI Sono

degli idrocarburi aromatici con più cicli uniti tra loro e ovviamente rispettano tutti le regole di Huckel. Tutti i composti sono derivati da questi scheletri base, ad esempio nel caso del naftalene con due cicli e l'antracene tre come il fenantrene.

I FENOLI

Anche qui si assegna la nomenclatura in base agli OH che sostituiscono l'anello in orto, meta e para. I fenoli sono distribuiti in tutto il mondo vegetale e se ci sono più anelli aromatici con OH si parla di polifenoli. Alcuni esempi di fenoli naturali sono il timolo e la vanillina che sono estratti dal timo.

ACIDITÀ DEI FENOLI

Confrontiamo un fenolo con un etanolo: si può vedere che il fenolo è acido perché la sua base coniugata è stabilizzata per risonanza. Il doppietto di elettroni si sposta dall'atomo al carbonio adiacente e congiuntamente si sposta dal carbonio al legame adiacente per formare il doppio legame. Invece l'alcolato, quindi lo ione etossido che si forma dall'etanolo,

non è stabilizzato per risonanza e quindi in questo composto non è acido.

Come è influenzata l'acidità di un fenolo? Prendiamo ad esempio il caso del paraclorofenolo e del paranitrofenolo: sono più acidi del fenolo perché il cloro e il gruppo nitro sono elettron-attrattori, cioè delocalizzano meglio la carica estabilizzano lo ione.

Cosa succede se facciamo reagire un fenolo, che è acido, con una base? Otterremo una classica reazione acido-base con la formazione di un sale. Possono però reagire solo con basi forti perché, in caso contrario, la reazione sarebbe tutta spostata a sinistra dato che verrebbe prodotto un acido forte, come ad esempio l'acido carbonico che essendo tale la renderebbe impossibile.

Perché queste cose sono importanti? Perché per esempio possiamo sfruttare queste caratteristiche per separarli da altri composti.

Cosa succede se noi mettiamo insieme un fenolo con un cicloesanolo?

Entrambi sisciolgono in etere. Utilizzando un imbuto separatore e aggiungendo NaOH(idrossido di sodio), mescoliamo il tutto e vediamo che il sale non va in etere ma in acqua. Otteniamo il fenato di sodio in questo modo mentre il cicloesanolo resta nell'etere. Raccogliamo l'acqua e la teniamo da parte, mentre distilliamo l'etere e praticamente otteniamo nel pallone l'etere evaporato e ci resta a questo punto il nostro composto che è il cicloesanolo. Poi che succede? L'acqua che è stata messa da parte può essere acidificata con HCl, formando nuovamente il fenolo. A questo punto estraendo nuovamente l'etere, e facendolo evaporare nuovamente, è stato isolato il fenolo correttamente. Questo processo è molto utilizzato per l'estrazione anche di altri tipi di composti organici.

Meccanismi di reazione: introduzione

Prima di parlare di concetto di reattività dobbiamo capire perché le molecole reagiscono. Come gli atomi

reagiscono tra di loro per formare delle molecole, deicomposti più stabili, così le molecole reagiscono con altre molecole, poste indeterminate condizioni, per ottenere dei prodotti più stabili. Ovviamente esistonodiversi meccanismi di reazione e dobbiamo tenere sempre conto che partiamo da dei REAGENTI da cui poi otterremo dei PRODOTTI. Esistono delle leggi che regolano queste reazioni e che intervengono attivamente in esse: la TERMODINAMICA, che è connessa all'energia dei reagenti e dei prodotti che partecipano all'equilibrio e che ci aiuta a predire quale tipo di reazione può avvenire e quale no (anche se non è detto che avvenga); la CINETICA, che invece è connessa con la velocità della reazione, con tutti i fattori che influenzano essa e con la spiegazione, in termini di meccanismi, della reazione stessa. Possiamo classificare le reazioni chimiche in base a diversi parametri: per prima cosa dobbiamo immaginare che per quantoriguarda i reagenti abbiamo di solito un SUBSTRATO, che è il composto di cui ci interessa la trasformazione, e un REATTIVO, che è il composto necessario per trasformare il substrato. Cosa avremo come risultato? I prodotti di reazione. Le reazioni possono essere classificate ad esempio in base al tipo di trasformazione che può avere il substrato: sostituzione, addizione/sottrazione e ossidazione/riduzione. Nella reazione di sostituzione il reattivo sostituisce una parte del substrato. Nello specifico il reattivo si è sostituito con un atomo del substrato, creando un nuovo legame covalente. Reazione di addizione o eliminazione: se noi abbiamo un substrato, ad esempio un alchene, e un reattivo YX avviene una reazione di addizione quando Y e X si aggiungono al doppio legame, che scompare, e quindi si addizionano ai due carboni forma.