Appunti di Chimica Organica I - Parte F

ALCHILAZIONE DI AMMONIACA E AMMINE

Uno dei metodi più diretti per sintetizzare un'ammima potrebbe sicuramente sembrare quello di trattare un alogenuro alchilico con ammoniaca con un'ammima. La reazione tra questi due composti attraverso un meccanismo SN2 porta alla formazione di un sale dialchilammonio:

Sfortunatamente la reazione non si arresta a questo stadio ma continua formando una miscela complessa di prodotti:

Questa miscela di prodotti si forma nel modo seguente. Il trasferimento di un protone tra l'ammonio e lo ione metilammonio porta alla formazione di ioni ammonio e metilammina che, essendo a sua volta un buon nucleofilo, reagisce ulteriormente con il bromometano per formare bromuro di dimetilammonio. Un secondo trasferimento di un protone trasforma lo ione di metilammonio in dimetilammina che, essendo a sua volta un buon nucleofilo, partecipa a nuove sostituzioni nucleofile, e così via.

Il prodotto finale di questa serie di sostituzioni nucleofile e...

ditrasferimenti protonici è un alogenuro di tetra - alchilammonio.

B. ALCHILAZIONE DELLO IONE AZIDEL’alchilazione delle ammine porta generalmente alla POLIALCHILAZIONE. Le ammine primarie possono essere preparate dalla reazione di un alogenuro alchilico con il nucleofilo forte (e basedebole) sodio o potassio azide, seguita dalla riduzione con LiAlH . Le azidi possono essere anche usate per l’apertura dell’anello epossidico seguita dalla riduzione per formare amminoalcoli trans in maniera stereoselettiva.

REAZIONE CON L’ACIDO NITROSOL’acido nitroso reagisce con le ammine in diversi modi, a seconda che le ammine siano primarie, secondarie o terziarie e che siano alifatica o aromatica.

A. AMMINE TERZIARIE ALIFATICHELe AMMINE TERZIARIE ALIFATICHE, sia solubili che insolubili in acqua, quando vengono trattate con acido nitroso, si protonano formando sali solubili in acqua. Non avvengono reazioni ulteriori.

B. AMMINE TERZIARIE AROMATICHEAnche le AMMINE TERZIARIE

AROMATICHE sono basiche e possono formare sali con l'acido nitroso. Per queste ammine è possibile però una reazione alternativa: la SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AROMATICA. Quando vengono trattati con acido nitroso, questi composti subiscono NITROSAZIONE, prevalentemente in posizione para, formando nitroso-derivati aromatici.

C. AMMINE SECONDARIE ALIFATICHE ED AROMATICHE

Le AMMINE SECONDARIE, sia ALIFATICHE che AROMATICHE, reagiscono con l'acido nitroso formando N-nitrosammine.

D. AMMINE ALIFATICHE PRIMARIE

Il trattamento di un'AMMINA ALIFATICA PRIMARIA con acido nitroso porta alla perdita di azoto, N, e alla formazione di prodotti di sostituzione, eliminazione e trasposizione. Il meccanismo con cui si forma questa miscela di prodotti coinvolge la formazione di uno IONE DIAZONIO. Questa conversione di un'ammina primaria in un sale di diazonio è detta DIAZOTAZIONE.