Appunti di Chimica Organica I - Parte F

Reazione con gli acidi

Le ammine, solubili e insolubili in acqua, reagiscono con gli acidi forti per formare sali solubili in acqua. La basicità delle ammine e la solubilità in acqua dei loro sali possono essere usate per separare ammine insolubili in acqua dai composti insolubili in acqua non basici.

Preparazione

La sintesi delle ammine richiede la formazione di un legame carbonio-azoto e, se il nuovo composto azotato che si ottiene dalla reazione non è ancora un'ammina, bisogna trasformare questo intermedio nell'ammina corrispondente.

Per la preparazione delle ammine si sono già visti i metodi indicati di seguito:

• Apertura nucleofila dell’anello epossidico con ammoniaca o con ammine
• Formazione di immine per addizione di nucleofili azotati al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni
• Riduzione di immine ad ammine
• Riduzione di ammidi
• Riduzione di nitrili ad ammine primarie
• Nitrazione di areni e successiva riduzione del gruppo nitro ad ammina primaria

Alchilazione di ammoniaca e ammine

Uno dei metodi più diretti per sintetizzare un'ammina potrebbe sicuramente sembrare quello di trattare un alogenuro alchilico con ammoniaca con un'ammina. La reazione tra questi due composti, attraverso un meccanismo SN2, porta alla formazione di un sale di alchilammonio.

Sfortunatamente, la reazione non si arresta a questo stadio ma continua formando una miscela complessa di prodotti:

Questa miscela di prodotti si forma nel modo seguente. Il trasferimento di un protone tra l'ammonio e lo ione metilammonio porta alla formazione di ioni ammonio e metilammina che, essendo a sua volta un buon nucleofilo, reagisce ulteriormente con il bromometano per formare bromuro di dimetilammonio. Un secondo trasferimento di un protone trasforma lo ione di metilammonio in dimetilammina che, essendo a sua volta un buon nucleofilo, partecipa a nuove sostituzioni nucleofile, e così via. Il prodotto finale di questa serie di sostituzioni nucleofile e di trasferimenti protonici è un alogenuro di tetra-alchilammonio.

Alchilazione dello ione azide

L'alchilazione delle ammine porta generalmente alla polialchilazione. Le ammine primarie possono essere preparate dalla reazione di un alogenuro alchilico con il nucleofilo forte (e base debole) sodio o potassio azide, seguita dalla riduzione con LiAlH₄. Le azidi possono essere anche usate per l'apertura dell'anello epossidico seguita dalla riduzione per formare amminoalcoli trans in maniera stereoselettiva.

Reazione con l'acido nitroso

L'acido nitroso reagisce con le ammine in diversi modi.