Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
Scarica il documento per vederlo tutto.
vuoi
o PayPal
tutte le volte che vuoi
Reazioni degli epossidi
A. OSSIDO DI ETILENENei epossidi vengono sintetizzati dagli alcheni usando gli acidi perossicarbossilici (RCO H), secondo una reazione che coinvolge uno stato di transizione ciclico a cinque termini. B. SOSTITUZIONE NUCLEOFILA INTERNA NELLE ALOIDRINE
Gli epossidi possono essere sintetizzati mediante REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA INTERNA DI ALOIDRINE, a loro volta preparate per idroalogenazione degli alcheni. La reazione prevede la deprotonazione di un alcol, seguita dall'attacco dal retro dell'anione alcossido sull'adiacente legame C-X. C. EPOSSIDAZIONE ASIMMETRICA DI SHARPLESS
Una delle reazioni degli epossidi è l'EPOSSIDAZIONE DI SHARPLESS di alcol allici primari per dare, in modo prevedibile, singoli enantiomeri di epossidi chirali. Queste reazioni usano un catalizzatore al titanio, un perossido e gli enantiomeri del dietil tartrato. Analizzando l'intorno sterico creato dai gruppi sull'alchene, è possibile predire quale enantiomero del epossido sarà formato.prodotto predominerà quando uno o l'altro degli enantiomeri del dietil tartrato viene utilizzato.⭕D. OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENI CON ACIDI PEROSSICARBOSSILICIIl metodo per la sintesi di epossidi da alcheni è costituito dalla reazione di questi ultimi con un acido perossicarbossilico, un PERACIDO.I peracidi più utilizzati a questo scopo sono l'acido meta-cloroperbenzoico (MCPBA), il sale di magnesio dell'acidomonoperossiftalico (MMPP) e l'acido perossiacetico.Qui di seguito viene riportata l'equazione della reazione bilanciata di epossidazione del cicloesene con un acido perossicarbossilico, RCO H.Nella trasformazione, l'acidoperossicarbossilico viene ridotto al corrispondente acido carbossilico.Perché possa essere considerato valido, un meccanismo relativo alla reazione di epossidazione condotta con un peracido deve tener conto delle seguenti osservazioni:La reazione avviene in solventi non polari, ad indicare che essa
Il testo fornito può essere formattato utilizzando i seguenti tag HTML:
nonprevede la formazione di ioni o di altre specie con significativa separazione di cariche di segno opposto;
La reazione è stereospecifica, con completa ritenzione della configurazione dell'alchene di partenza. Ciò significa che, sebbene venga rotto il legame p del doppio legame carbonio - carbonio dell'alchene, in nessun momento vi è libertà di rotazione attorno al restante legame scarbonio - carbonio.
REAZIONI DEGLI EPOSSIDIA causa della tensione associata alla presenza di un anello a tre termini, gli epossidi danno luogo ad una vasta serie di reazioni di apertura, la cui comune caratteristica è quella di essere reazioni di sostituzione nucleofila su uno dei due carboni dell'anello ossiranico, con l'atomo di ossigeno che si comporta da gruppo uscente.
A. APERTURA DELL'ANELLO ACIDO - CATALIZZATA
Gli epossidi vanno incontro a REAZIONI DI APERTURA DELL'ANELLO SOTTO CATALISI ACIDA ed in presenza di nucleofili deboli, quali acqua e alcoli.
per dare, rispettivamente, diolio alcossi-alcoli, con stereochimica anti. Il meccanismo procede attraverso la protonazione dell'ossigeno ossiranico per dare un intermedio cationico, seguita da attacco nucleofilo dal retro del carbonio ossiranico che meglio può sopportare una carica positiva.
B. APERTURA NUCLEOFILA DELL'ANELLO
Li epossidi reagiscono direttamente con nucleofili forti, come l'anione idrossido, gli alcossidi, l'ammoniaca o le ammine, secondo un tipico meccanismo SN2, con attacco, in epossidi asimmetrici, sull'atomo di carbonio ossiranico meno ingombrato.
L'attacco nucleofilo avviene dal retro del legame ossiranico C-O. La regiochimica osservata in queste condizioni è spesso opposta a quella riscontrata nella corrispondente apertura acido-catalizzata, permettendo così l'ottenimento, in epossidi asimmetrici, di entrambi i possibili regioisomeri.
PREPARAZIONE DEI SOLFURI
I solfuri simmetrici possono essere sintetizzati
facendo reagire Na S con due moli di un alogenoalcano. I solfuri non simmetrici sono sintetizzati facendo reagire il sale sodico di un tiolo con un alogenoalcano. OSSIDAZIONE DEI SOLFURI I tioeteri possono essere ossidati per trattamento con H2O2, che determina l'addizione di un atomo di ossigeno all'atomo di zolfo a dare un SOLFOSSIDO che, per trattamento con NaIO4, viene ulteriormente ossidato a SOLFONE, con complessiva addizione di due atomi di ossigeno all'atomo di zolfo. ADDIZIONE DI NUCLEOFILI CARBONIOSI Ogni reazione che segue, procede con lo stesso schema meccanicistico a due stadi di formazione di un legame tra il nucleofilo carbonioso e l'atomo di carbonio elettrofilo del gruppo carbonilico per formare il composto tetraedrico di addizione al carbonile, seguita dall'addizione di un protone che forma un gruppo -OH nel prodotto. ADDIZIONE DI REATTIVI DI GRIGNARD La speciale importanza dei REATTIVI DI GRIGNARD è dovuta alla possibilità diUN ALCOL SECONDARIO: per trattamento di un reattivo di Grignard con ogni altra aldeide, seguito da protonazione in acido acquoso, si ottiene un alcol secondario.
L'ADDIZIONE AD UN CHETONE PRODUCE UN ALCOL TERZIARIO: per trattamento di un reattivo di Grignard con un chetone, seguito da protonazione in acido acquoso, si ottiene un alcol terziario.
ADDIZIONE DI NUCLEOFILI OSSIGENATI
A. ADDIZIONE DI ACQUA: IDRATAZIONE
L'addizione nucleofila acilica di acqua, IDRATAZIONE, al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone produce un DIOLOGEMINALE.
L'idratazione di un'aldeide o di un chetone è facilmente reversibile e il diolo può eliminare acqua per rigenerare l'aldeide o il chetone.
B. ADDIZIONE DI ALCOLI: FORMAZIONE DI ACETALI
Gli alcoli si addizionano alle aldeidi e ai chetoni alla stessa maniera dell'acqua. L'addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone dà luogo alla formazione di un EMIACETALE.
una molecola contenente un gruppo —OH ed un gruppo —OR o —OAr legati allo stesso atomo di carbonio.
Il gruppo funzionale di un emiacetale è un carbonio legato a un gruppo —OH ed a un gruppo —OR.
Gli emiacetali sono stabili solo quando anelli a 5 e 6 membri sono formati tra un carbonio carbonilico e il gruppo OH della stessa molecola.
All’atomo di carbonio del nuovo centro chirale di un carboidrato emiacetalico ciclico è chiamato CARBONIO ANOMERICO e corrisponde all’atomo di carbonio carbonilico nella forma a catena aperta.
I due differenti emiacetali ciclici sono chiamati ANOMERI e l’assegnazione della configurazione α o β avviene in base al fatto che il gruppo —OH emiacetalico sia, rispetto al piano dell’anello, dalla stessa parte del gruppo —CH OH terminale (ANOMERO β) o dalla parte opposta (ANOMERO α).
La formazione di emiacetali è catalizzata sia da acidi che da basi.
La formazione degli
emiacetali è catalizzata dalle basi come gliidrossidi o gli alcossidi. La funzione del catalizzatore è quella di rimuovere un protone dall'alcol, formando un nucleofilo migliore. La formazione di emiacetali può essere anche catalizzata dagli acidi, di solito acido solforico, acido p-toluensolfonico o acido cloridrico. Gli emiacetali sono spesso meno stabili rispetto ai materiali di partenza, ma essi reagiscono ulteriormente con gli alcoli per formare ACETALI, molecola contenente due gruppi - OR o -OAr allo stesso carbonio, e una molecola di acqua. Il gruppo funzionale di un acetale è un carbonio legato a due gruppi -OR. La formazione di acetali e la reazione inversa sono catalizzate dagli acidi, non dalle basi, perché il gruppo OH non può essere direttamente spostato da un nucleofilo. ADDIZIONE DI NUCLEOFILI AZOTATI A. AMMONIACA E I SUOI DERIVATI L'ammoniaca, le AMMINE PRIMARIE ALIFATICHE (RNH2) e le AMMINE PRIMARIE AROMATICHE (ArNH2)reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un’IMMINA, composto contenente un doppio legame carbonio - azoto (R C=NR), detta anche BASE DI SCHIFF.
Le AMMINE SECONDARIE reagiscono con aldeidi e chetoni per formare ENAMMINE. Il nome enammina è derivato da en-, per indicare la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio, e-ammina, per indicare la presenza di un gruppo amminico.
Nello stadio 1 si ha l’addizione nucleofila dell’ammina secondaria al carbonio carbonilico dell’aldeide o del chetone, seguita dalla migrazione di un protone dall’azoto all’ossigeno. La disidratazione in condizioni di catalisi acida nello stadio 2 genera l’enammina. L’azoto non ha protoni da perdere. Il protone è quindi perso dal carbonio α della porzione chetonica o aldeidica della molecola, attraverso una reazione di eliminazione.
B. IDRAZINA
Le aldeidi e i chetoni reagiscono con l’IDRAZINA
Per formare composti detti IDRAZONI.TAUTOMERIA CHETO - ENOLICA.
A. ACIDITÀ DEGLI IDROGENI α
Un atomo di carbonio adiacente ad un gruppo carbonilico è detto CARBONIO α e gli atomi di idrogeno legati ad esso sono detti IDROGENI α.
Poiché il carbonio e l'idrogeno hanno elettronegatività paragonabili, un legame C-H ha normalmente una bassa polarità. Inoltre, un carbonio presenta una bassa elettronegatività e quindi un carbanione risulta essere particolarmente instabile. Per questo motivo, un idrogeno legato ad un carbonio possiede una bassa acidità. La situazione è differente, tuttavia, per gli
Accedi a tutti gli appunti
Tutor AI: studia meglio e in meno tempo
