Appunti Organica I - parte 3

Organica I

2^o Parte

• ETERI/EPOSSIDI (+ reazioni)
• ORGANOMETALLI (+ reazioni)
• ALDEIDI/CHETONI (+ reazioni)
• ACIDI CARBOSSILICI (+ reazioni)
• DERIVATI ACIDI CARB. (+ reazioni)
• ENOLATI (+ reazioni)
• DIENI
• AMMINE (+ reazioni)

"INNANZITUTTO, SONO COMPOSTI ORGANICI"

Eteri

Composti con un atomo di O legato a 2 atomi di C

O sp³ può essere legato a C sp³ o sp²

Prop. Fisiche

Gli eteri sono composti POLARI, ma con un inter. DIPOLO-DIPOLO molto debole

1. Molto meno solubili in H₂O degli alcoli NON possono agire da DONATORI di LEGAME H
2. Più solubili degli idrocarburi di peso comparabile in H₂O POSSONO AGIRE DA ACCETTORI DI LEGAMI H

Preparazione

Sintesi di Williamson

SN2 tra alogenuro alchilico e ione alcolossido

• METILICO E 1^O

  CH₃CH₂O^- K⁺ + CH₃Br → CH₃CH₂OCH₃ + KBr

  Alogenuro metilico POCO INGOMBRATO → Resa Maggiore Permette la SN2 con il t-butossido

• 2^O E 3^O

  H₃C - C - Br → CH₃C = CH₂ + CH₃OH + NaBr

  Alogenuro INGOMBRATO Non permette la SN2, "vince" la E2

EPOSSIDI

"Eteni ciclici in cui O è uno degli atomi del ciclo,"

deviazione dell'ossirano (Ossido di etilene).

Al contrario degli eteri sono molto reattivi.

SINTESI

1. Ossido di Etilene

   2 CH₂ = CH₂ + O_{2 Ag} → 2 CH₂ — CH₂

   Inefficace per alcheni superiori!

2. Sostituz. Nucl. Interna nelle Alodirine

   Alchene Cl₂/Br₂, H₂O → Alodirina NaOH, H₂O → Epossido

   • SN2 Intramolecolare

   OH deprotonato usando l'alossido, buon Nu, che sostituisce nucleoficialmente 'alodirina'.

   SN2 Interna

3. Ossidazioni Alcheni con RCOOH

   Spesso usato acido perossiacetico

   CH₃COOH

REAZIONI

CON ALOG. ORGANICI

Reazioni di ACCOPPIAMENTO

Nuovi legami C-C

Solo uno dei gruppi alchilici dal reattivo di Gilman è trasferito

Nucleofilo

Elettrofilo

Reazione con alogenuro vinilico - STEREOSPECIFICA (config del doppio legame viene mantenuta)

E₁-iodo-1-nonene

Lithio dibutilcuprate

E-5-tridecene

CON EPOSSIDI (OSSIANI)

Apertura REGIOSELETTIVA sul C meno sostituito dell'anello epossidico

Alcol

Racemo

Ossido di Stirene

Racemo

1-fenil-3-buten-1-olo

ADDITIONE Nu CARBONIOSI AL C CARBONILICO

Permettono di formare un nuovo legame C-C

1. ADDIZIONE REATTIVI DI GRIGNARD

S^- sul C dell’organometallo e δ⁺ sul C del C permettono la reazione

1. CH₂ =O + CH₃CH₂MgBr → CH₃CH₂CH₂-OH
2. CH₃CH₂CH₂-OH + H₂O

ETERE → CH₃CH₂OH + MgBr⁺

PhMgBr + ETERE → CH₃CH₂OH + MgBr⁺

2. ORGANOLITO

Maggiore δ⁻ sul C rispetto a Grignard

Stesse considerazioni di Grignard

• + REATTIVI
• ATT. INERTE

(3)

(4)

Emiacetali non stabili, reagiscono nuovamente con un'altra molecola di alcol

Solo catalisi acida → Acetali

Sintesi acetali (acido cat.)

1. Alcol protonato

3. (Nucleofilo) Catione (elettrofilo)

Chetoni

- Bicromato / Permanganato

Solo in condizioni drastiche. La reaz. avviene tramite la forma enolica. Subiscono frammentazione ossidativa.

Scissione C=C, formazione miscele di acidi carbossilici

Scarsa utilità: unica reazione utile l'ox di chetoni ciclici simmetrici:

Unico prodotto!

(Se asimmetrici → enolo può formarsi da entrambi i lati del carbonile)

Riduzioni

Aldeidi → Alcoli 1^o

Chetoni → Alcoli 2^o

Si può indurre → -CH₂-

1. Con idruri metallici

Sodio boroidruro

Litio alluminio idruro

I più comunemente utilizzati

Sono fonti di ione idruro (:H⁻)

Se ho sol con pH:

• < pKa → Acido / Anione equiv conc.
• < 2 → Acido quasi tutto come RCOOH
• > 7 → RCOO⁻

Reaz. con Basi:

RCOOH + Basi forti  → Sali solubili in acqua

NH₃ Anilina 

Na₂CO₃

Preparazione

• Ox alcol 1°
• Ox aldeide
• Trattamento Grignard + CO₂ → Carbonatazione

Protonazione

Reazioni 

• Riduzione
• 1. LiAlH₄

RCOOH → Alcol 1° (solv. etereo)

Prima si forma uno ione tetralossaluminato con conseguente trattamento con acqua → alcol 1°

Alceni rimane invariato, gli idruri H⁻ non si addizionano a nucleofili come il legame=