Appunti di Chimica organica I - Parte B

E. OSSIMERCURIAZIONE - RIDUZIONE

L'idratazione di un alchene può anche essere effettuata per trattamento con mercurio(II) acetato (acetato mercurico) in acqua e successiva riduzione del prodotto organomercurico così ottenuto con sodio boroidruro, NaBH₄.

Il risultato di una ossimercuriazione seguita da riduzione con sodioboroidruro è l'addizione formale secondo Markovnikov di H-OH ad un alchene.

L'OSSIMERCURIAZIONE consiste nell'addizione di mercurio(II) ad uno dei carboni del doppio legame e di ossigeno all'altro. L'ossimercuriazione è regioselettiva: l'HgOAc si lega al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'OH dell'acqua a quello più sostituito.

La RIDUZIONE del composto organomercurico con sodioboroidruro porta alla sostituzione dell'HgOAc con H.

F. IDROBORAZIONE - OSSIDAZIONE

Il risultato finale dell'IDROBORAZIONE - OSSIDAZIONE di un alchene è l'idratazione del doppio legame.

legame carbonio-carbonio. Poichél'idrogeno si addiziona all'atomo di carbonio più sostituito del doppio legame e l'OH a quello meno sostituito, possiamo dire che si tratta di un'idratazione che avviene con REGIOCHIMICA "ANTI -MARKOVNIKOV".

L'IDROBORAZIONE consiste nell'addizione di borano (BH3) ad un alchene per formare un trialchilborano. La reazione complessiva comprende tre successivi stadi nei quali il borano reagisce dapprima con una molecola di alchene, per formare un alchilborano, poi con una seconda, per formare un dialchilborano, e infine con una terza, in modo che i tre idrogeni del borano siano sostituiti da tre gruppi alchilici.

L'addizione di borano ad un alchene è regio- e stereoselettiva:

• Regioselettiva: nell'addizione di borano ad un alchene non simmetrico il boro si lega prevalentemente all'atomo di carbonio meno sostituito del doppio legame (anti-Markovnikov);
• Stereoselettiva:

l'idrogeno e il boro si addizionano dallo stesso lato del doppio legame, cioè la reazione è sin stereoselettiva. La STEREOSELETTIVITÀ SIN è la proprietà esibita da atomi o gruppi di atomi di addizionarsi dalla stessa parte di un doppio legame carbonio - carbonio.

G. OSSIDAZIONE

OSSIDAZIONE significa perdita di elettroni e RIDUZIONE significa acquisto di elettroni. Un metodo alternativo per riconoscere una reazione di ossidazione/riduzione fa riferimento alla chimica generale, dove l'ossidazione e la riduzione vengono definite come la perdita o l'acquisto di ossigeno o di idrogeno. Per i composti organici:

Ossidazione: l'acquisto di O e/o la perdita di H da parte di un atomo di C;

Riduzione: la perdita di O e/o l'acquisto di H da parte di un atomo di C.

H. OSSIDAZIONE DI UN ALCHENE A GLICOLE

Il tetrossido di osmio (OsO₄) è un efficace agente ossidante nella trasformazione di un alchene in 1,2-diolo (GLICOLE o DIOLO VICINALE). Il

tetrossido di osmio è altamente elettrofilo e si addiziona agli alcheni in un singolo stadio. L'ossidazione di un alchene con OsO è sin stereoselettiva in quanto implica un'addizione sin dei gruppi OH ai due carboni del doppio legame. La stereoselettività sin dell'ossidazione di un alchene con tetrossido di osmio è dovuta alla formazione di un estere ciclico dell'osmio, nel quale gli atomi di ossigeno di OsO formano nuovi legami covalenti con i due atomi di carbonio del doppio legame, in modo da formare un anello a cinque termini contenente l'atomo di osmio fuso in una configurazione cis all'alchene originale.

OZONOLISI

La reazione tra un alchene e l'ozono (O3), rompe il doppio legame e forma al suo posto due gruppi carbonilici (C═O). L'alchene viene sciolto in un solvente inerte, come ad esempio il diclorometano (CH2Cl2), e una corrente di ozono viene fatta gorgogliare nella soluzione.

L'idrolisi della miscela di

La reazione con l'acqua forma perossido diidrogeno, un agente ossidante che può provocare ulteriori ossidazioni. Per prevenire reazioni secondarie dai perossidi intermedi, viene addizionato un blando riducente che riduce il perossido di idrogeno ad acqua. L'agente riducente più comunemente usato è il dimetilsolfuro, (CH₃)₂S.