Appunti di chimica organica I - Parte A

Conformazione degli alcani: rotazione intorno al legame C-C

Il legame singolo C-C si forma quando un orbitale sp di un carbonio si sovrappone a un altro orbitale sp di un secondo carbonio. Siccome i legami sigma hanno simmetria cilindrica, si può avere rotazione intorno al legame singolo C-C senza che si abbia nessun cambiamento nell’entità della sovrapposizione. Le differenti disposizioni degli atomi nello spazio che derivano dalla rotazione sono dette conformazioni. Una specifica conformazione è detta conformero.

Conformazioni dell'etano: sfalsata ed eclissata

Quando si ha la rotazione al legame C-C dell’etano, si ottiene la conformazione sfalsata ed eclissata. Ci sono vari tipi di rappresentazioni, noi useremo la proiezione di Newman, perché è facile da disegnare e ha il vantaggio di rappresentare bene la relazione spaziale tra i sostituenti.

La conformazione sfalsata è la più stabile, poiché i legami C-H sono il più lontani possibile. La conformazione eclissata è meno stabile perché i legami C-H sono vicini tra loro. L’energia posseduta nella conformazione eclissata è detta energia torsionale. Tensione torsionale è il nome che si dà alla repulsione tra gli elettroni. Lo studio delle varie conformazioni di un composto e della loro stabilità è detta analisi conformazionale.

La rotazione intorno al legame C-C non è completamente libera a causa della diversa energia tra conformero sfalzato ed eclissato. La conformazione eclissata ha energia maggiore, per cui quando si ha rotazione deve essere superata una barriera di energia. Nell’etano la barriera è piccola e quindi permette di trasformarsi l’una nell’altra milioni di volte.

• Sfalsati = minima energia
• Eclissati = massima energia

Conformazioni del butano

Nel butano i conformeri che si originano nel legame C1-C2 sono uguali all’etano, mentre i conformeri C2-C3 sono diversi: Il conformero D è più stabile degli altri due conformeri sfalsati (B e F). Il conformero sfalsato D è chiamato anti, mentre B ed F sono detti a gauche. Nel conformero anti, i sostituenti più ingombranti sono da parti opposte; mentre in quelle gauche sono adiacenti. I due conformeri hanno energie diverse dovute alla tensione sterica.

La tensione sterica è la tensione che una molecola assume quando due atomi vengono a trovarsi troppo vicini tra loro, causando repulsione tra le nuvole elettroniche. La tensione sterica nel conformero a gauche è maggiore che nel conformero anti, perché nel primo i due metili sono più vicini. Anche i conformeri eclissati hanno energie diverse. Il conformero eclissato A è meno stabile dei conformeri eclissati C ed E, perché i metili sono più distanti. Tutti i conformeri eclissati hanno sia tensione torsionale che tensione sterica. In generale la tensione sterica aumenta con l’aumentare delle dimensioni dei gruppi. Il numero di molecole che si trovano in una certa conformazione dipendono dalla stabilità della conformazione stessa. La maggior parte delle molecole si trovano in conformazione sfalsata e ci sono più molecole in conformazione anti che a gauche.

Cicloalcani: tensione ad anello

Sappiamo che nel caso ideale un atomo di carbonio ibridato sp ha un angolo di legame di 109,5°. Secondo Baeyer, la stabilità del cicloalcano poteva essere prevista considerando quanto l’angolo di legame si discosta dall’angolo di legame ideale. In un triangolo gli angoli sono di 60°, perciò gli angoli del ciclopropano sono compressi dal valore ideale. La variazione (109,5 - 60 = 49,5) dell’angolo di legame dal valore ideale causa una tensione angolare.

Il ciclobutano dovrebbe avere una tensione angolare minore di quella del ciclopropano. Il cicloalcano più stabile è il ciclopentano. I composti non diventano meno stabili all’aumentare della dimensione come predisse Beayer. Tutti i cicloalcani non sono planari, ma si piegano con lo scopo di minimizzare i tre diversi tipi di tensione che possono destabilizzare il composto:

• Tensione angolare
• Tensione torsionale
• Tensione sterica

Se il ciclobutano fosse planare avrebbe meno tensione angolare ma più tensione torsionale. Per questo motivo il ciclobutano non è planare ma piegato. Se il ciclopentano fosse planare, esso non avrebbe tensione angolare ma avrebbe tensione torsionale; per questo motivo il ciclopentano si piega. La forma piegata del ciclopentano è chiamata conformazione a busta.

La conformazione del cicloesano

I composti ritrovati più spesso in natura contengono anelli a sei termini perché possono esistere in una conformazione che è quasi priva di tensione. Tale conformazione è detta sedia. Nel conformero a sedia gli angoli sono di 111°, molto vicino all’angolo ideale, e tutti gli atomi adiacenti sono sfalsati.

Un legame assiale è un legame, in una conformazione a sedia del cicloesano, che si estende parallelamente all’asse immaginario passante attraverso il centro dell’anello. Un legame che giace all’incirca perpendicolarmente all’equatore dell’anello. Un legame equatoriale è il legame, in una conformazione a sedia del cicloesano, che si estende quasi perpendicolarmente all’asse immaginario passante attraverso il centro dell’anello. Un legame che giace all’incirca sull’equatore dell’anello.

Il cicloesano si interconverte rapidamente tra le due conformazioni a sedia. Questa interconversione è nota come inversione ad anello. Il cicloesano può esistere anche nella conformazione a barca, esso non ha tensione angolare ma non è stabile come quello a sedia, poiché alcuni legami sono eclissati, generando una tensione torsionale; inoltre è destabilizzato dalla vicinanza degli idrogeni ad asta di bandiera, causando tensione sterica.

Per passare dal conformero a barca ad uno dei due conformeri a sedia, uno dei carboni superiori si piega verso il basso, ottenendo un conformero a barca sghemba. Il conformero a barca sghemba è più stabile del conformero a barca perché è meno eclissato ed ha meno tensione torsionale. Dalla barca sghemba si ottiene un’altra conformazione che è la mezza sedia (instabile). L’ultima conformazione che si ottiene è quella sedia.

Le conformazioni dei cicloesani monosostituiti

A differenza del cicloesano, che ha due conformeri a sedia equivalenti, i due conformeri del cicloesano monosostituito non sono equivalenti. Il sostituente metilico è in posizione equatoriale e l’altra in posizione assiale:

Il conformero a sedia con sostituente metilico in posizione equatoriale è più stabile, perché ha meno interazioni steriche. Quando il metile è in posizione equatoriale, esso è anti rispetto al carbonio C3 e C5. Mentre quando il metile è in posizione assiale esso è a gauche rispetto ai carboni C3 e C5. Di conseguenza ci sono interazioni steriche. Poiché i sostituenti che interagiscono sono in posizione 1,3, queste interazioni steriche sono dette interazioni 1,3-diassiali.

In ogni istante, le molecole del cicloesano monosostituito, che si trovano nella conformazione a sedia con i sostituenti equatoriali, sono in maggior quantità rispetto a quelli in conformazione assiale.

Le conformazioni dei cicloesani disostituiti

Se sull’anello ci sono due sostituenti, per determinare quale conformero è più stabile bisogna vedere gli effetti dei sostituenti. Si esamina il 1,4-dimetilcicloesano. Esistono due tipi di 1,4-dimetilcicloesano: se i sostituenti si trovano sullo stesso lato dell’anello allora si chiama cis; mentre se i sostituenti si trovano su lati opposti prende il nome di trans.

Il cis-1,4-dimetilcicloesano e il trans-1,4-dimetilcicloesano sono isomeri geometrici, cioè hanno stessi atomi ma differiscono per come sono disposti nello spazio. Si stabilisce quale dei due conformeri cis è più stabile. In un conformero ha un metile in posizione equatoriale e uno assiale. Anche l’altro conformero. Quindi i due conformeri cis sono entrambi stabili. Al contrario i due conformeri trans hanno stabilità diversa, perché uno ha tutti i metili in posizione equatoriale e l’altro ha tutti i metili in posizione assiale. Pertanto il trans equatoriale è più stabile.

Stereoisomeria e chiralità

Lo studio delle molecole come oggetti tridimensionali è chiamato stereochimica. Un’immagine speculare è l’immagine di un oggetto che si riflette in uno specchio. Le molecole che non sono sovrapponibili alle loro immagini speculari, esattamente come la nostra mano destra non è sovrapponibile a quella sinistra, sono dette chirali. Al contrario, quando un oggetto e la sua immagine speculare sono sovrapponibili, l’oggetto è achirale, ovvero privo di chiralità.

Un oggetto è achirale se possiede uno o più elementi di simmetria particolari. Ogni molecola che possiede almeno uno di questi elementi di simmetria è achirale e risulterà perfettamente sovrapponibile alla sua immagine speculare. Un piano di simmetria è un piano immaginario che passa attraverso un oggetto dividendolo in modo tale che una metà sia il riflesso dell’altra. Un centro di simmetria è un punto situato in modo tale che componenti identici dell’oggetto si trovino ai lati opposti ed equidistanti dall’asse che li unisce e passa attraverso questo punto.

Gli isomeri sono composti differenti che hanno la stessa formula molecolare. Gli isomeri strutturali o costituzionali hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività, cioè l’ordine con cui gli atomi sono legati fra loro nella molecola. Il secondo tipo di isomeria è costituito dalla stereoisomeria. Gli stereoisomeri hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività tra atomi, ma differiscono nella disposizione spaziale degli atomi stessi.