Appunti di chimica organica I - Parte A

NOMENCLATURA DEI CENTRI CHIRALI - LA CONVENZIONE R,S

Precedentemente sono stati definiti gli enantiomeri, ma non è stato affrontato come possano essere distinti fra loro, ovvero la loro CONFIGURAZIONE ASSOLUTA. La CONFIGURAZIONE R,S è una serie di regole per definire la configurazione di un centro chirale. La configurazione R è usata per indicare che la sequenza di priorità dei gruppi legati ad un centro chirale è in SENSO ORARIO. La configurazione S è usata per indicare che la sequenza di priorità dei gruppi legati ad un centro chirale è in SENSO ANTIORARIO. REGOLE DI PRIORITA': Ad ogni atomo legato al centro chirale è assegnata una priorità. La priorità è basata sul numero atomico: quanto più il numero atomico è alto, tanto maggiore è la priorità. Se la priorità non può essere assegnata sulla base del numero atomico degli atomi direttamente legati allo stereocentro.

(poiché il primo atomo direttamente legato al centro chirale è lo stesso per due o più sostituenti), si considera la serie successiva di atomi e si continua fino a quando sia possibile assegnare un ordine di priorità. Se due o più sostituenti portano atomi con il medesimo numero atomico, la priorità verrà assegnata a quello che porta il numero maggiore di atomi a maggior numero atomico. Se due o più sostituenti portano atomi con il medesimo numero atomico, la priorità verrà assegnata a quello che porta il numero maggiore di atomi a maggior numero atomico!

Nota: la priorità fra due gruppi viene assegnata in base al primo punto di differenza. Un tipico errore è quello di attribuire la priorità al gruppo più grande, infatti spesso non è così.

MOLECOLE NON CICLICHE CON DUE O PIU’ STEREOCENTRI

Per una molecola con n centri chirali, il numero massimo di stereoisomeri possibili è

2. Certe molecole hanno speciali proprietà di simmetria che riducono gli stereoisomeri ad un numero inferiore rispetto a quanto previsto dalla regola del 2. Due stereoisomeri sono enantiomeri se tutti i centri chirali hanno configurazione opposta (R al posto di S o viceversa). Se in due stereoisomeri anche solo uno dei centri chirali ha un uguale configurazione, essi saranno diastereoisomeri. Un COMPOSTO MESO contiene due o più centri chirali legati in modo tale che esso sia achirale. Un composto meso possiede generalmente un piano interno di simmetria.
Le PROIEZIONI DI FISCHER sono proiezioni bidimensionali di molecole chirali utili per valutarne la stereochimica. Nelle proiezioni di Fischer, i gruppi a destra e a sinistra sono per convenzione davanti. I gruppi in alto e in basso sono per convenzione dietro. Il tipo di relazione esistente fra gli stereoisomeri determina le relazioni tra le proprietà degli stereoisomeri. Gli enantiomeri hanno proprietà chimiche e fisiche.

identiche quando sono in un ambiente achirale, ma le proprietà sono differenti quando si trovano in un ambiente chirale, come in presenza di luce polarizzata nel piano. Essi hanno proprietà differenti anche quando sono in presenza di reagenti chirali e di enzimi come catalizzatori chirali.

I diastereomeri hanno proprietà chimiche e fisiche differenti anche in un ambiente achirale.

INTRODUZIONE AGLI ACIDI E BASI

La definizione di acido e di base è stata proposta da Brønsted e Lowry. Un ACIDO è una specie che DONA PROTONI; una BASE è una specie che ACCETTA PROTONI. Nota bene: Ogni specie che ha un idrogeno può potenzialmente fungere da acido.

Le reazioni acido-base sono chiamate REAZIONI A TRASFERIMENTO DI PROTONI. Quando un composto perde protoni, la specie si chiama BASE CONIUGATA; quando un composto accetta protoni, la specie si chiama ACIDO CONIUGATO.

L'ACIDITÀ è la misura della tendenza di una sostanza a cedere un protone;

la BASICITÀ è una misura dell’affinità del composto per ilprotone.

REGOLA FONDAMENTALE: quanto più forte è un acido tantopiù debole sarà la base coniugata.

ACIDI E BASI ORGANICHE

I più comuni acidi organici sono gli ACIDI CARBOSSILICI:

I valori variano tra 3-5

Gli ALCOLI sono acidi molto più deboli con valori vicino a 16:

Un alcol si comporta sia da acido che da base:

Anche un acido carbossilico puó farlo:

Un composto protonato è un composto che ha acquistato un protone:

SONO ACIDI MOLTO FORTI.

Le AMMINE si comportano da basi:❌

Le AMMINE PROTONATE hanno pKa intorno ai 10 e 11:

INFLUENZA DELLA STRUTTURA SULLA pKa

Gli elementi della seconda riga della tavola periodica hanno piú omeno le stesse dimensioni, ma elettronegativitá differenti:

Quando si confrontano atomi di dimensioni diverse, la dimensione épiù importante dell’elettronegativitá nel determinare la capacità

disopportare una carica negativa: PERCHÉ LA DIMENSIONE HA UN EFFETTO SIGNIFICATIVO?
Gli elettroni di valenza di F- sono in orbitali 2sp, invece quelli di Cl- sono 3sp. Il volume occupato da 3sp é maggiore di quello 2sp, poiché l'orbitale 3sp si estende per una distanza maggiore dal nucleo. L'atomo di alogeno elettronegativo attira gli elettroni di legame verso di sé, questo fenomeno è chiamato FENOMENO INDUTTIVO ELETTRON-ATTRATTORE: piú è grande l'elettronegativitá maggiore sará l'aciditá.
L'effetto di un sostituente sull'acidità di un composto diminuisce man mano che la distanza tra il sostituente e l'atomo di ossigeno aumenta: INTRODUZIONE DELLA RISONANZA
Due fattori fanno sì che la base coniugata di un acido carbossilico sia più stabile di quella di un alcol:
⭕ Nello ione carbossilato è presente un ossigeno legato a un doppio legame, diminuendo laLa densità elettronica dello ione carbossilato è maggiore dello ione alcossido, ciò rende lo ione carbossilato più stabile. CINERICA E TERMODINAMICA TERMODINAMICA: descrive una reazione all'equilibrio (percentuali relative a Y e Z che sono presenti quando la reazione ha raggiunto l'equilibrio). CINETICA: si riferisce alla velocità delle reazioni chimiche (quanto velocemente Y viene trasformato in Z). DIAGRAMMA ENERGIA/COORDINATA DI REAZIONE: mostra i mutamenti dell'energia totale di tutte le specie contro il procedere della reazione.

stabile è una specie chimica, più bassa è la sua energia.

STATO DI TRANSIZIONE: reagenti convertiti in prodotti.

Più stabile è un composto, maggiore è la sua concentrazione all'equilibrio.

Se i prodotti sono più stabili rispetto ai reagenti all'equilibrio avremo che i prodotti sono presenti in maggiore concentrazione rispetto ai reagenti ed il valore di Keq sarà maggiore di 1.

Se reagenti sono più stabili dei prodotti, all'equilibrio si avrà una maggiore concentrazione dei reagenti piuttosto che dei prodotti e il valore di Keq sarà minore di 1.

VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA DI GIBBS (ΔG°): Differenza tra l'energia libera dei prodotti e quella dei reagenti in condizioni standard.

ΔG° = (energia libera dei prodotti) - (energia libera dei reagenti)

REAZIONE ESOERGONICA: ΔG° ha un valore negativo se i prodotti hanno minore energia libera (quindi sono più stabili) dei reagenti.

La reazione libera più energia di quanta ne consuma; REAZIONE ENDOERGONICA: I prodotti presentano un valore di energia libera maggiore (meno stabili) dei reagenti, ΔG° ha un valore positivo, quindi la reazione consuma più energia di quanta ne libera. La variazione di energia libera standard di Gibbs ha una componente di entalpia (ΔH°) ed una di entropia (ΔS°): ENTALPIA (ΔH°): Calore emesso (formazione di legami) o consumato (rottura di legami) durante il corso di una reazione: ΔH° = (energia dei legami che si sono rotti) - (energia dei legami che si sono formati) REAZIONE ESOTERMICA: Se si formano legami più forti dei legami che si rompono, l'energia rilasciata è maggiore di quella consumata ΔH°<0; REAZIONE ENDOTERMICA: Se si formano legami più deboli dei legami che si rompono, l'energia rilasciata è maggiore di quella consumata ΔH°>0; ENTROPIA (ΔS°): Grado di disordine.misura della libertà di movimento del sistema. Limitando la libertà di movimento di una molecola diminuisce la sua entropia. In una reazione in cui 2 molecole si legano per formare una sola molecola, l'entropia del prodotto sarà minore di quella dei reagenti (ΔS°<0). In una reazione in cui una molecola viene scissa per formare due molecole, i prodotti avranno maggiore libertà di movimento rispetto ai reagenti e ΔS°>0. ΔS° = (libertà di movimento dei prodotti) - (libertà di movimento dei reagenti). Più alta è la barriera energetica da superare per far sì che i reagenti si trasformino in prodotti, più lentamente procede la reazione. CINETICA: Studia la velocità delle reazioni chimiche ed i fattori che la influenzano; ENERGIA LIBERA DI ATTIVAZIONE (ΔG++): Differenza tra l'energia libera dello stato di transizione e l'energia libera dei reagenti. ΔG++ = (energia libera dello stato di transizione) - (energia libera dei reagenti).

stato dello transizione) - (energia liberadei reagenti)

Minore è il valore di ΔG++, più veloce è la reazione. Qualsiasifattore che destabilizzi il reagente o stabilizzi lo stato di transizionefa in modo che la reazione proceda più velocemente

ΔG++ ha sia una componente di entalpia che una di entropia

ΔG++ = ΔH++ - TΔS++

ΔH++ = (entalpia dello stato di transizione) - (entalpia dei reagenti)

ΔS++ = (entropia dello stato di transizione) - (entropia dei reagenti)

Alcune reazioni esoergoniche hanno energia di attivazione bassa eperciò avvengono a temperatura ambiente, altre presentano energialibera di att