Appunti di chimica Ingegneria Meccanica Sgarbossa, pages 96-123

Se è presente lavoro non meccanico (es. lavoro elettrico)

dE_i = dU = δQ + δL_m + δL_E

energia interna

dU = δQ - PdV + δL_E

δQ = (dU + PdV) - δL_E

dH

in presenza di lavoro utile (non meccanico)

ΔQ_sis = dH - δL_E

dS - ΔQ_cic⁰ / T >= 0

TdS - (dH - δL_E) >= 0

dH - TdS = δL_E

ΔG ≤ δL_E

ΔG ≤ L_E

L'energia libera per una sostanza varia al variare delle sue condizioni rispetto allo stato standard.

G_i = G_i⁰ + RTln a_i

a_i ≡ attività

indice di quanto lo stato della sostanza sia lontano da quello standard

• Gas ideale → Q_i = P_i/P^o_i pressione ideale
• Solido o liquido puro → Q_i = 1 coeff. di pressione a condizioni standard
• Soluto in soluzione ideale → Q_i = C_i/C^o_i coeff. di = 1 mol ℓ

aA + bB ⇌ cC + dD

ΔG

ΔH - TΔS

Σν_iG^o_i Σν_iG^o_i

ΔG = cG^o_C + dG^o_D + cG^o_AC + dG^o_B + c RT ln a_Ca_D/a_Aa_B = aG^o_A + bG^o_B - bRT ln a_B = (cG^o_C + dG^o_D - aG^o_A - bG^o_B) + RT ln (a_Ca_D/a_Aa_B)

ΔG^o

Q = quoziente di reazione

Tiene conto della composizione del sistema e non dello stato

Definisce la relazione tra composizione del sistema (a) e spontaneità della reazione (ΔG^o)

Equazione isoterma di Van’t Hoff

ΔG_REAK = ΔG_REAK^o + RT ln (a_Ca_D/a_Aa_B) = RT ln (a_Ca_D/a_Aa_B)

• F
  • in F₂ → N.O. = 0
  • nei composti → N.O. = -1
• O
  • in O₂ (O₃) → N.O. = 0
  • in OF₂ → N.O. = +2
  • nei composti → N.O. = -2 (ossidi)
  • nei perossidi → N.O. = -1
  • nei superossidi → N.O. = -¹/₂
• Elementi del blocco S
  • allo stato metallico elemento → N.O. = 0
  • nei composti → N.O. = n^o del gruppo
• H
  • in H₂ → N.O. = 0
  • nei composti con elementi del blocco S (idruro) → N.O. = -1
  • nei composti con elementi del blocco P → N.O. = +1

Es.

KMnO₄^-2 ↔ VO₄^- + VO₂hn + hVO₂o = 0

+1   +7   -2

CO₃^2- → N.O.c + 3 N.O.o = -2

+4   -2

• Riduzione
  • avviene con diminuzione del N.O. di una specie atomica
  • Cu²⁺ → Cu   RED
  • +2   0
• Ossidazione
  • avviene con aumento del N.O. di una specie chimica
  • Ni → Ni²⁺   OX
  • 0   +2

Nella rappresentazione schematica di una cella si associa

la rappresentazione dell'anodo a quella invertita del catodo,

separate da una doppia linea verticale

Es. Pila Daniel

A) Zn | Zn²⁺ (C_Zn²⁺) || Cu²⁺ (C_Cu²⁺) | Cu C)

v E_cella = E_C - E_A

E_cella = Eń_C - Eń_A

E_C - E_A = Eń_C - Eń_A - ^0.0591/_n log (a^A_A0 a^d_BA / a^d_AA a^A_B0)

E_C - E_A = [Eń_C - ^0.0591/_n log _{a^dBA / a^dB0}] - [Eń_A - ^0.0591/_n log _{a^dAA / a^dA0}]

-> Per un singolo elettrodo vale ancora l'equazione di Nernst

nella forma

E_semicella = Eń_semicella - ^0.0591/_n log _{Qred / Qox}

V_ox + n e^- = V_red

Scendere la Riduzione

-> E_semicella = Potenziale di riduzione

(Questo più positivo è tanto maggiore è la

tendenza di quella specie a ridursi)

Preso un qualsiasi coppia di semireazioni, quella

col E di riduzione più positivo = polo di catodo quella col E di riduzione più negativo di anodo

I = ^q/_Δt

q = I Δt

q = n_e F

n_e = ^q/_F = ^{I Δt}/_F

Considero la reazione globale di cella

a A^R + b B^O ⇌ c A^O + d B^R

Coeff. stechiometrico degli e^- scambiati

Per i reagenti:

Δn_R = - ^V_R/_n n_e

= - ^{V_R I Δt}/_{n F}

Per i prodotti:

Δn_p = + ^V_p/_n I Δt / F

Esercizio tipo compito parte b

b) La pila eroga una corrente di 50 mA per 2 ore

Δn = ?

I = 50 mA = 5·10⁻² A

t = 2h = 7200 s

n_e = ^{Δt · I}/_F = ^{5·10−2 · 7200}/₉₆₄₈₅ = 3,73·10⁻³ mol

1) Au₂Br₆ dissocia in Au³⁺ + 3Br^-

Au³⁺ + 3e^- Au

Ez = E_Au3+/Au + 0,0591/3 log 1/C_Au3+

E_Au3+/Au= +1,42 V

C_Au3+= n_p,Au/V₂ = m_AuBr3/M_MAuBr3 * V₂

= 3/436,68*0,5 = 1,374*10^e-2

Ez = E_Au3+/Au + 0,0591/3 log 1/1,374*10^e-2

=1,383 V

E₁= 1,386 V -> Riduzione -> Catodo "c" il catodo "fisso" gl: e dell'anodo

E₂= 1,383 V -> Ossidazione -> Anodo

E_cella = E₁ - E₂ = 0,003 V = 3*10^-3 V

II) RED Au³⁺ + 3e^- Au₁

(se avessi avuto n e− diversi,

OX Au₁ - Au³⁺ + 3e^-

avrei dovuto bilanciare le semi-reazioni)

Reazione globale cella:

Au₁ + Au₂ -> Au₁ + Au₃₊

III) L_max (REV) elettroni scambiati cella =3

L_max= -n_cella * F * E_cella

z=3 ; 86485 ; 3*10³

z= -868,4 ∑

∆E_max = - n F E_cell

E_cell = E_c - E_a = E_ce/c - [E_ce/ce - E_cl/cl] = 1,358 - 0,516 = 0,882 V

∆E_max = - 2 · 36485 · 0,882 = - 170,2 KJ

(A)

Cl ^| Cl^⁻ (0,8 M) ^|| Cl^⁻ (0,3 M) Cl₂ (1 atm) ^|| Pt (c)

(c) (a)

Se nella cella passa una corrente di 1,5 A per 8 ore e 15 min:

quale la variazione nella massa di rame metallico?

n = ^It∆t/_F = ^{1,5 · (8 · 60 · 60 + 15 · 60)}/₃₆₄₈₅ = 0,462 mol

∆n_cu = ^n_e/_n

Cu₂^⁺ + 2 e⁻ → Cu^⁺ + Cu^2⁻

n = 2

∆n_cu = 0,462 mol

∆m_cu = ∆n_cu · MM_cu = - 0,462 · 63,55 g