Appunti di Chimica fisica

Scambi di calore

L'energia interna può variare per infinitesimi o per quantità finite in seguito a scambi di energia sotto forma di calore o di lavoro. Immaginiamo di non poter scambiare energia tramite lavoro (es: non si può espandere e non può fare lavoro extra (lavoro elettrico)). Il sistema può quindi scambiare energia solo tramite calore! La variazione infinitesima dell'energia interna corrisponde al calore trasferito (scambi infinitesimi di calore) a volume costante (non c'è =dq =dqdU → dU → ∆ U=qlavoro): .v vSe abbiamo una trasformazione, siamo in grado di misurarne il calore scambiato a volume costante (pareti diatermiche, permette scambio di calore) tramite CALORIMETRIA. Esempio della BOMBA CALORIMETRICA adiabatica in cui si ha una reazione chimica (ad es. combustione) che avviene in un contenitore a volume costante. Il contenitore è rinchiuso in un contenitore con pareti diatermiche, può quindi

Scambiare calore a volume costante, con un bagno termostatico (bagno ad acqua). Questo recipiente è racchiuso in un recipiente adiabatico (il bagno ad acqua può scambiare calore con il sistema ma non con l'esterno). Tutto il calore ceduto dal sistema se ne va nel bagno ad acqua ma li rimane immagazzinato (per pareti adiabatiche). Allo stesso modo tutto il calore acquisito dal sistema, lo prende dal bagno ad acqua, ma quest'ultimo non ha altri scambi (scambia solo col sistema). Se abbiamo un sistema per misurare la variazione di energia interna nel bagno ad acqua, questo corrisponde a misurare il calore scambiato dal sistema con l'ambiente a volume costante (possiamo farlo con un termometro in quanto sappiamo che l'energia interna dipende dalla temperatura). Conoscendo la costante del calorimetro (risposta in temperatura alla variazione dell'energia interna, che può essere calibrata), e la differenza di temperatura possiamo:

q = C∆U ∆T

prodotto della corrente per il tempo). Per ogni 6,5 KJ di energia scambiata con il calorimetro (bagno termostatico), la temperatura del bagno termostatico aumenta di un K. Se misuriamo di quanti Kelvin aumenta la temperatura del bagno, possiamo sapere quanta energia è stata scambiata e quindi quanto vale la variazione dell'energia interna scambiata.

CAPACITÀ TERMICA: L'energia interna varia al variare della temperatura, in quanto quest'ultima è infatti un indice della variazione dell'energia interna. Se innalziamo la temperatura di un sistema, aumenta anche l'energia interna. Per piccole variazioni di temperatura, l'incremento dell'energia interna può essere considerato lineare (direttamente proporzionale). Più in generale si può esprimere come varia U al variare di T (o di altre variabili) utilizzando la capacità termica (derivata parziale di U rispetto a T). L'energia interna è una

funzione divariabili: temperatura, numero di moli e volume (e pressione ma avendone tre e parlando diun gas perfetto si ha in automatico la p, per l'equazione di stato, quindi bastano 3 delle 4(TU=f ,V , n)variabili): .

Quindi per un gas perfetto a composizione costante (n) e volume( )=d +d =d =dd U q w q ∙ p ∙ dV qcostante: .V V V V V VDove dUv è la variazione infinitesima dell'energia internaDove dqv è lo scambio infinitesimo di caloreDefiniamo quindi la capacità termica a volume costante come il rapporto tra l'energia internaδU=( )Ce la temperatura a volume costante: .V δT VLa capacità termica è una derivata, come derivata rappresenta la pendenza di una curva nelpnto in esame, per la precisione la pendenza della retta tangente alla curva nel punto A o nelpunto B. Mentre possiamo considerare la capacità termica costante in un intervallo piccolo ditemperature (es: 0-20°C), in un intervallo più

grande non sarà costante ma seguirà questo andamento. In questa definizione viene evidenziato che è a volume costante, come segno δ della derivata non abbiamo la d ma che indica la derivata parziale. L'energia interna è funzione di più variabili, può essere rappresentata nello spazio da una curva a più dimensioni, dove l'energia interna è la variabile dipendente, mentre le altre variabili sono indipendenti. (Grafico tridimensionale ci dà l'andamento di U in funzione del volume e della temperatura). Il volume è costante (indicato a destra della derivata parziale). Prendiamo la curva, scegliamo un valore del volume da cui tiriamo su un piano caratterizzato da volume costante. L'intersezione di questo piano con la curva ci da una curva bidimensionale in funzione dell'energia interna e della temperatura. La tangente a tale curva corrisponde alla derivata parziale (capacità termica a volume costante).

della curva nel punto in esame. Per (∆x → 0, y = f(x)) una funzione ad una variabile la derivata rappresenta il limite, per, del (∆y/∆x) rapporto. (∆x → 0) ' = f'(y) In uno spazio a più variabili: si può considerare un qualsiasi incremento di una o più delle variabili indipendenti che ci porterà a un incremento della funzione f. Possiamo avere, considerando una funzione a due variabili f(x,y), quindi la derivata parziale rispetto ad x o rispetto ad y. (Dato che x è perpendicolare ad y, la derivata parziale rispetto la x significa che stiamo tenendo la y costante e viceversa). La derivata parziale di una funzione f(x,y,...) rispetto ad una variabile, ad esempio rispetto ad x, rappresenta il limite, per delta x → 0 del seguente rapporto: Ciò significa che stiamo tenendo la y costante. Geometricamente la derivata parziale rispetto ad una variabile rappresenta la pendenza della curva a n dimensioni.

(n=numero di variabili), nel punto in esame lungo il piano corripondente alle altre variabili costanti. (T )U=f ,V

Descriviamo le proprietà del gas perfetto mediante lo spazio (U,V,T) tale che (ladipendenza da p è implicita per l’equazione di stato del gas perfetto pV=nRT). Calcolando laderivata parziale di U rispetto a V (tenendo T fissa):

∂U ∆U ∂U ∂U( ) = ( ) =( ) +dV =U +( )lim → dU dV → U dV .

∂ V ∆ V ∂V ∂V∆V → 0T T T T

Dove deltaU/deltaV indica quanto cresce la mia energia interna se mi sposto di un deltaV, il quale è tendente a 0.

L’incremento infinitesimo della mia variabile dipendente dU sarà uguale alla pendenza della mia curva, quindi alla mia derivata parziale, moltiplicata per l’incremento dV (l’incremento lungo la variabile indipendente), quindi crescerà in maniera proporzionale alla derivata. Il valore finale dell’energia interna è uguale ad U più l’incremento.