Appunti di Biochimica

Glucidi

I glucidi rappresentano la classe degli zuccheri che vengono classificati a seconda del numero delle unità costituenti:

• Monosaccaridi: 1 sub-unità
• Disaccaridi: 2 sub-unità
• Oligosaccaridi: 3-10 sub-unità
• Polisaccaridi: >10 sub-unità

Monosaccaridi

All'interno di questo gruppo si distinguono:

• Aldosi: gruppo aldeidico
• Chetosi: gruppo chetonico

Questi due gruppi avranno entrambi un gruppo carbonilico e i gruppi specifici. Gruppo Aldeidico (aldoso) e gruppo chetonico (chetoso) sono rappresentati schematicamente come segue:

Gruppo Aldeidico (aldoso)

Gruppo chetonico (chetoso)

H  R
|  |
C=O C=O
|  |
R  R

Per questi composti si osserva la dicitura polidrossi, ciò significa che all'interno della loro molecola ci sono tanti gruppi ossidrilici, che contraddistinguono dei composti che sono gli alcoli. È come se fossero dei polialcoli ma con questi gruppi particolari, aldeidico o chetonico.

A seconda della grandezza della catena possiamo distinguere triosi, tetrosi, pentosi, esosi. Se sono contraddistinti dal gruppo aldeidico si chiameranno aldotriosi, aldotetrosi ecc., se sono contraddistinti dal gruppo chetonico si chiameranno chetotriosi ecc.

I triosi sono i più semplici. Tra questi troviamo, per quanto riguarda gli aldosi, la gliceraldeide, che è un aldotrioso, ed è formato da tre unità:

  H
  |
C1=O
|   
H-C2-OH
|   
H-C3-OH
|   
H

Si chiamerà esattamente D-gliceraldeide perché il gruppo OH si trova a destra del carbone. Per quanto riguarda gli zuccheri che utilizziamo devono essere tutti della serie D, cioè il gruppo OH verso destra. Questo perché il penultimo atomo di carbonio all'altra estremità della molecola lega un gruppo OH dalla parte destra (in questo caso il carbonio 2). Se il gruppo OH fosse a sinistra si parlerebbe di serie L.

Per quanto riguarda i chetosi, il più semplice è il diidrossiacetone:

  H
  |
H-C1-OH
|   
C2=O
|   
H-C3-OH
|   
H

Tutti gli zuccheri avranno perciò legami con questi due gruppi specifici e si divideranno in aldosi e chetosi, e con gli altri atomi di carbonio si legheranno con un gruppo ossidrile e quindi con un gruppo alcolico. Sono molecole molto polari, quindi molto solubili.

I pentosi sono zuccheri più complessi e sono quelli che entrano a far parte degli acidi nucleici (DNA e RNA) e quindi il desossiribosio e il ribosio, componenti dei nucleotidi. A 5 atomi di carbonio troviamo il ribosio e il desossiribosio, che entra a far parte del DNA. I pentosi sono aldosi.

Il monosaccaride più importante e anche quello che si trova molto spesso è il glucosio. È una molecola a 6 atomi di carbonio con gruppo aldeidico all'estremità e tutti gli altri atomi di carbonio hanno ciascuno un gruppo OH. Anche il glucosio appartiene alla serie D perché il penultimo atomo di carbonio ha alla sua destra un gruppo OH.

Tra gli esosi ricordiamo anche il mannosio, che è molto simile come struttura al glucosio, ma cambia la posizione del gruppo OH. Altro zucchero importante è il galattosio che si trova nel latte, e anche questo è molto simile ma cambia ancora la posizione di un gruppo OH.

Chetosi

Il più semplice è il diidrossiacetone, che è una molecola perfettamente simmetrica con il gruppo chetonico al centro. Un chetoso importantissimo e molto presente in natura è il fruttosio. La molecola è molto simile a quella del glucosio, cambia semplicemente l'estremità: invece del gruppo aldeidico terminale troviamo il gruppo chetonico in posizione 2. Anche questi sono della serie D.

Più di metà della struttura è uguale con il glucosio. In natura, molecole così ordinate come visto sopra in realtà non ci sono perché tendono a ciclizzare, poiché il gruppo aldeidico tende a reagire con un gruppo alcolico e la molecola si chiude formando un emiacetale.

Nel caso del glucosio, quando la molecola tende a ciclizzare, entra a far parte della struttura ad anello anche un ossigeno, quindi non è un anello di soli atomi di carbonio ma anche un atomo di ossigeno che lega il primo atomo di carbonio. Questa forma chiusa è detta anche piranosica, ed è a 6 estremi.

Anche il fruttosio tende a formare un anello che però sarà un po’ più piccolo rispetto a quello del glucosio, perché l'OH in posizione 5 tende a legarsi col carbonio in posizione 2. Si parla di struttura furanosica, ed è a 5 estremi.

Disaccaridi

• Lattosio
• Saccarosio
• Maltosio
• Cellobioso

Lattosio e Saccarosio sono importanti dal punto di vista nutrizionale. Maltosio e Cellobioso sono prodotti dalla degradazione di amido e cellulosa.

Nel lattosio, il legame glucosidico si contrae tra galattosio e glucosio in forma piranosica. Si parla di legame 1,4-β glicosidico. Quando galattosio e glucosio, entrambe in forma ciclica, si legano si forma il lattosio. Le estremità che reagiranno saranno l'estremità 1 per una subunità, l'estremità 4 per l'altra subunità.

Il maltosio è formato da 2 unità di glucosio. Il legame che si contrae sarà tra 2 molecole di D-glucosio 1,4, α. Si parla di legame glicosidico.

Il saccarosio: si ha una molecola di glucosio che reagisce con una molecola di fruttosio. Il legame che si contrae sarà tra D-α-glucosio e D-β-fruttosio. Si parla di legame α-β-diglicosidico.

Quando si hanno questi legami va sempre via una molecola di acqua (vale per tutti i disaccaridi). Quando invece si degradano questi legami si avrà un processo di idrolisi, e quindi si avrà aggiunta di acqua.

Polisaccaridi

Possono avere una struttura variabile e vengono classificati in:

• Omo polisaccaridi: vi è un'unica unità di base. Vi sarà sempre la stessa tipologia di monosaccaride (un solo tipo). Saranno molecole semplici. Tra gli omo polisaccaridi ricordiamo:
  • Amido (nei vegetali) e glicogeno (negli animali) che hanno una funzione di riserva
  • Cellulosa che ha funzione di struttura
• Etero polisaccaridi: vi sono diverse unità di base. Ci saranno monosaccaridi di tipologie diverse. Saranno molecole più complesse ed avranno diverse funzioni tra cui:
  • Struttura
  • Riconoscimento cellulare
  • Comunicazione intercellulare

Amido

È formato dalla stessa unità di base (glucosio) ma questa si può legare in maniera diversa. È costituito da:

• Amilosio, 20% → dalle 50-300 unità
• Amilopectina, 80% → 300-600 unità

L'amilosio è il polimero più semplice. Ha legami tutti uguali che rende la struttura lineare. Le unità di base verranno legate sempre allo stesso modo.

L'amilopectina invece è caratterizzata dalla presenza di punti di ramificazione. Ci sarà sempre una catena lineare di base ma ci saranno questi punti che lo renderanno più complesso. Questo è importante perché sono zuccheri di riserva; le ramificazioni sono importantissime perché queste molecole tendono a formare dei granuli e cominciano ad avvolgersi. Dovranno perciò essere degradate in maniera opportuna perché essendo un polisaccaride di riserva, le riserve che si accumuleranno devono essere conservate all'interno di una cellula, e quindi se si hanno molecole lineari si ha più difficoltà a compattarla, invece con i punti di ramificazione è tutto più semplice.

Il glicogeno ha una struttura molto simile all'amilopectina, ma i punti di ramificazione sono molti di più. Questo perché gli animali devono rispondere agli stimoli in maniera più veloce rispetto alle piante (caso dell'amilopectina). Il glicogeno muscolare contiene oltre 10,000 unità di glucosio per molecola.

Nei polisaccaridi strutturali c'è la cellulosa che ha una catena distesa senza ramificazioni ed è molto rigida.

Per quanto riguarda gli etero polisaccaridi, un esempio è l'acido ialuronico che è costituito da derivati un po’ più complessi che sono sempre disaccaridi di base diversi più complessi che si mettono insieme e formano un eteropolisaccaride.

Lipidi

È un gruppo molto più eterogeneo rispetto ai polisaccaridi. Hanno alcune proprietà particolari:

• Sono insolubili nei solventi polari (acqua)
• Sono solubili nei solventi apolari (cloroformio)

Ogni lipide caratteristico ha un ruolo ben preciso e funzioni diverse:

1. Ci sono anche in questo caso lipidi che possono fungere da riserva, come nel caso del glicogeno e dell'amido, e sono i trigliceridi. Hanno una funzione energetica e protettiva e sono lipidi di deposito.
2. Ci sono molecole che hanno grande importanza a livello strutturale (funzione strutturale), per esempio quelle che entrano a far parte delle membrane biologiche. Sono i fosfolipidi.
3. Ci sono molecole che hanno funzione bio-regolatoria o si comportano da messaggeri secondari come gli ormoni.

Classificazione

1. Semplici:
   • Oli
   • Grassi
   • Cere
2. Complessi:
   • Fosfolipidi (fosfogliceridi e sfingolipidi). Nella molecola c'è un gruppo fosforico.
   • Glicolipidi (cerebrosidi, Gangliosidi, Solfatidi). Nella molecola c'è almeno uno zucchero.
3. Frazione insaponificabile:
   • Steroidi
   • Vitamine liposolubili

Semplici

Vi è una molecola caratteristica di base: acidi grassi. Questi sono acidi carbossilici a lunga catena. In natura hanno un numero pari di atomi di carbonio. Gli acidi carbossilici si caratterizzano perché hanno un gruppo carbossilico all'estremità che ha caratteristiche acide, cioè tende a perdere un atomo di idrogeno sotto forma di ione H⁺ e quindi si forma un gruppo carico negativamente. Questo conferisce, ovviamente, caratteristiche polari. Sono a lunga catena, cioè attaccato al gruppo carbossilico c'è una lunga catena idrocarburica (gli idrocarburi sono molecole apolari). Quindi all'estremità vi sarà un carattere polare e tutto il resto sarà apolare. Gli acidi grassi hanno struttura semplice. Se la catena dell'acido grasso non presenta un doppio legame, quindi l'idrocarburo è un idrocarburo semplice, si dice che è un acido grasso saturo. Quando invece vi è almeno un doppio legame si parla di insaturazione. Se c'è un solo doppio legame, si parla di monoinsaturi, altrimenti polinsaturi.

La nomenclatura degli acidi grassi, essendo questi carbossilici, è caratterizzata dal numero di atomi di carbonio. I più importanti sono il palmitico (16 atomi di carbonio) e lo stearico (18 atomi di carbonio). Accanto al nome viene indicato il numero di atomi di carbonio e se ci sono doppi legami; nel caso dell'acido stearico sarà 18:0, dove con 0 si intende il numero di doppi legami.

Un esempio invece di acido insaturo è l'acido oleico. Siamo in grado di produrlo. Ha un'unica insaturazione sul carbonio 9 (tra il 9 e il 10).

Tra gli acidi polinsaturi troviamo:

• Acido linoleico ha 2 doppi legami. 18:2 9,12
• Acido linolenico ha 3 doppi legami 18:3 9, 12, 15

Non siamo in grado di produrli e si dicono perciò essenziali perché si devono assumere con la dieta. È importante considerare l'isometria dell'insaturazione che può esserci. L'isomeria può essere cis o trans. Sarà cis quando i sostituenti saranno dalla stessa parte. Trans da parti opposte. Come si può vedere la molecola, essendo abbastanza lunga, tende a piegarsi e questo è importante perché più insaturazioni hanno più la molecola si piega (per il cis). Nel trans resta quasi distesa (fa una piccola curva).

In base alla posizione del primo doppio legame avviene la numerazione degli atomi di carbonio che inizia dal carbonio terminale ovvero dal carbonio omega. Si distinguono così tra gli acidi grassi che abbiamo visto:

• Omega-3 → acido linolenico
• Omega-6 → acido linoleico
• Omega-9 → acido oleico (siamo in grado di produrlo).

Caratteristiche chimiche e fisiche acidi grassi

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena. Possiedono pertanto una porzione polare che è la testa (idrofilica) e una coda apolare che è la catena idrocarburica (idrofobica). Quando si mettono in acqua, questi acidi grassi spontaneamente si organizzano e si disporranno formando delle strutture sovramolecolari (micelle): le code tendono ad allontanarsi dalla soluzione acquosa e prendono rapporti tra di loro. Nella micella si avranno perciò le teste idrofiliche poste verso l'esterno, le code verso l'interno. Da questo si può arrivare al concetto di membrana. Nelle membrane (per esempio quella plasmatica) cambia solo il fatto che si tratta di una doppia membrana e non solo di una micella.

Gli acidi grassi inoltre se vanno incontro ad insaturazione si piegano. Quando sono saturi si dispongono ordinatamente uno accanto all'altro e si creano delle interazioni che sono quelle di Van der Waal's. Se vi sono insaturazioni, si creano dei punti di ripiegamento che portano alla formazione di spazi. Questo fa sì che dove vi è insaturazione, la membrana è più fluida. La fluidità dipende anche dalla temperatura: se si abbassa, diminuisce l'energia cinetica e aumentano le interazioni tra le molecole e si formerebbero catene ancora più compatte. Per aumentare la fluidità, ci vuole perciò più insaturazione.

Gli acidi grassi sono le unità di base dei lipidi, ma i lipidi strutturalmente sono un po’ più complessi. Generalmente gli acidi grassi non si trovano ben liberi ma sono legate ad altre molecole. In particolare oli e grassi e cere sono costituiti anche da alcoli. Nei lipidi semplici ci saranno quindi acidi grassi e alcoli. In particolare negli oli e nei grassi abbiamo un glicerolo (alcol a 3 atomi di carbonio) e 3 acidi grassi. Nei trigliceridi sono formati da glicerolo e acidi grassi sempre, ma la differenza sta che gli oli sono più fluidi, i grassi no, e questo perché cambia la concentrazione di acidi grassi saturi (grassi) o insaturi (oli). Una molecola di glicerolo può formare dei legami con 3 acidi grassi diversi: durante questo processo si elimina una molecola di acqua per ogni acido grasso che si lega e si ha il processo di esterificazione.

Nelle cere ci sarà acido grasso e alcol a lunga catena perché in realtà il glicerolo ha una cortissima catena. Dopo il processo di esterificazione non restano gruppi polari e infatti si avranno molecole altamente idrofobiche come i trigliceridi. La funzione è di protezione.

Lipidi complessi

Nei lipidi complessi, oltre all'acido grasso e all'alcol, vi sono altre molecole:

• Nei fosfolipidi che si dividono in fosfogliceridi e sfingolipidi, vi sarà il gruppo fosforico.
• Nei glicolipidi che si dividono in cerebrosidi, gangliosidi, solfatidi vi sarà almeno uno zucchero.

Nei fosfolipidi la differenza rispetto al trigliceride è che sul terzo atomo di carbonio del glicerolo invece di trovare un altro acido grasso vi sarà un gruppo fosforico al quale si possono legare altre subunità polari.

Negli sfingolipidi invece vi è un solo acido grasso che si lega ad un alcol a lunga catena e si forma la ceramide, cioè sfingosina (alcol) + acido grasso. Tra gli sfingolipidi, troviamo anche la sfingomielina che è un lipide complesso ed è costituita da ceramide, quindi da sfingosina e acido grasso, e in più vi è la colina, che è un costituente dei fosfolipidi.

Per quanto riguarda i fosfogliceridi, un acido grasso di un trigliceride è sostituito da un gruppo fosfato (a sua volta esterificato con un alcol). A questa famiglia appartengono le lecitine che sono importanti costituenti cellulari e in particolare delle cellule nervose e si ritrovano in molti alimenti (semi di soia, tuorlo d'uovo ecc.). Tali sostanze aiutano a rimuovere il colesterolo dalle arterie, i grassi dal fegato e determinano un aumento delle capacità di apprendimento e memorizzazione.

Nei glicolipidi, la ceramide è sempre unità di base (così come nei fosfolipidi). Attaccato all'alcol ci possono essere uno o più glucidi. Nel caso più semplice dei cerebrosidi ci sarà un solo glucide; i gangliosidi invece sono catene molto lunghe. Il solfatide è un composto chimico, estere solforico dei galattocerebrosidi (→ cerebroside) ed è chiamato anche cerebroside solfato. Questi sono particolarmente abbondanti nella membrana plasmatica dei neuroni (ne costituiscono il 15%).

Frazione insaponificabile

Abbiamo steroidi e vitamine liposolubili. Tra gli steroidi, quello più importante è il colesterolo. Ha una struttura di base ad anelli condensati, ciclica. Si lega con una piccola catena alifatica e con un gruppo ossidrilico detto anche alcolico, che andrà a formare dei legami, nelle membrane biologiche, con altri acidi grassi. Nella membrana plasmatica, il colesterolo si trova nel doppio strato fosfolipidico, esattamente in mezzo agli acidi grassi dei fosfolipidi e ha la funzione di regolare ulteriormente la fluidità della membrana. Più colesterolo c'è, più la membrana è rigida.

I lipidi, possono anche essere complessi, e formano strutture sovramolecolari con altre molecole biologiche, per esempio con le proteine. Per esempio, le lipoproteine plasmatiche sono macromolecole derivanti dalla combinazione di una proteina con lipidi di varia natura.