Appunti completi di Trasformazioni di biomateriali - laboratorio di biomateriali

VANTAGGI:

caratteristiche meccaniche elevate (PS: è un getto!)

ottima resistenza alla corrosione (per sfregamento)

SVANTAGGI:

alto costo

bassa resistenza a fatica (in presenza di difetti metallurgici)

impossibilità di lavorazione per deformazione plastica

Leghe di cobalto per deformazione plastica

VANTAGGI:

ottime caratteristiche meccaniche

buona resistenza alla corrosione

SVANTAGGI:

alto costo

presenza di Ni

complessa tecnologia di produzione

Leghe di cobalto

- corrosione in fessura = Al di sotto della testa delle viti

- corrosione per sfregamento = Solo quando i contatti interfacciali sono

sottoposti a sollecitazione

Proprietà meccaniche dei differenti biometalli

Metalli utilizzati nel corpo umano: acciai inossidabili

Metalli utilizzati nel corpo umano: leghe di cobalto

Metalli utilizzati nel corpo umano: titanio e leghe di titanio

La mia sister del cuoricino .

Degrado ossidativo e corrosione dei materiali metallici nel corpo umano

Dal punto di vista delle proprietà meccaniche i materiali metallici sono

senz’altro ottimi e fra i più idonei per la sostituzione di parti del corpo. Dal

punto di vista però della resistenza al degrado, l’utilizzo di metalli può

comportare dei problemi: ossidazione, corrosione e degrado nel tempo.

Nell’ambiente corpo umano solo i metalli nobili (Au, Pt) non sono corrodibili (il

metallo è più stabile dei propri ossidi), ma oltre ad aspetti legati all’elevato

costo, tali metalli hanno caratteristiche meccaniche insufficienti.

Tutti gli altri metalli (compresi Ti, Fe, Co, Ni, Cr) sono termodinamicamente

suscettibili alla corrosione nell’ambiente del corpo umano.

L’ambiente del corpo umano, al quale i biomateriali sono esposti per tempi

lunghi, può essere descritto come un mezzo acquoso nel quale sono presenti

anioni, cationi, sostanze organiche e ossigeno disciolto.

I principali cationi presenti in esso sono Na+, K+, Ca2+ e Mg2+; i principali

anioni sono Cl-, fosfati (HPO4 2-), carbonati (HCO3 -) e tracce di solfati (SO4

2-). Le sostanze organiche sono tutte le proteine e lipidi che influenzano le

velocità cinetiche di corrosione del materiale.

La concentrazione di ossigeno disciolto, che influenza l’aggressività

dell’ambiente nel sangue venoso, è pari a circa 1/4 di quello presente in aria.

Il PH all’interno di questo sistema è circa 7,4 (neutro), ma in particolari

condizioni di infiammazioni, in seguito a interventi chirurgici, può abbassarsi a

valori compresi fra 4 e 5 rendendo in tal caso l’ambiente acido, che è

favorevole all’innalzamento della cinetica di corrosione. Non si tratta dunque

di un ambiente statico ma dinamico influenzando più o meno il fenomeno

della corrosione.

Tutte le leghe impiantabili sono caratterizzate dalla presenza di elementi che

passivano il materiale (Cr2O3-ossido di cromo, TiO2-ossido di titanio), cioè

sono in grado di formare uno strato protettivo nei confronti di potenziali

aggressioni. Anche gli altri materiali sono in grado di farlo, per esempio il ferro

che a contatto con l’acqua forma la ruggine, ma evidentemente gli strati di

ossido che si formano non hanno le caratteristiche richieste, infatti la ruggine

non aderisce perfettamente al ferro sottostante, si sgretola facilmente, per cui

non riuscirà a proteggere il metallo dal fenomeno della corrosione. Per

passivazione si intende infatti la tendenza dello strato di ossido a proteggere,

grazie a delle determinate caratteristiche, il metallo sottostante, più che alla

formazione dello strato stesso.

Dal momento che i materiali metallici sono utilizzati principalmente per la

sostituzione di tessuti duri, essi lavoreranno in condizioni di sottosforzo

meccanico (anca). Tutto ciò che è legato allo sforzo perciò può aumentare le

cinetiche di degradazione, rende i meccanismi di degradazione più veloci.

Concetto analogo a quello dei polimeri.

Ci sono casi in cui lo strato riesce a riformarsi dopo essersi sgretolato, in altri

invece non riesce a formarsi dando inizio alla corrosione.

Essendo la corrosione un fenomeno superficiale è possibile, attraverso

adeguati accorgimenti, modificare la superficie per renderla più resistente alla

corrosione senza modificare le proprietà di bulk necessarie (proprietà

meccaniche).

All’interno del corpo umano inoltre si devono prendere in considerazione una

serie di fattori:

• I dispositivi sono spesso usati in condizioni di stress meccanico

• L’ambiente biologico non è costante (variazione di PH, variazione di livelli di

ossigeno, attività cellulare)

Bisogna considerare non solo la perdita delle proprietà del dispositivo ma

soprattutto l’entità di rilascio di ioni metallici nel corpo.

I meccanismi di corrosione dei metalli

La forma di corrosione più pertinente relativa ai materiali metallici impiantati

nel corpo umano è quella della corrosione in ambiente acquoso.

Avviene una reazione elettrochimica sulla superficie metallica esposta ad

un’elettrolita acquoso.

Osserviamo dal punto di vista termodinamico la dissoluzione di un metallo

puro immerso in una soluzione acquosa del suo sale. Immergiamo una

bacchetta di ferro in una soluzione acquosa con cloruro di ferro:

Quando un metallo è posto in acqua salata, alcuni ioni

del metallo trovano le condizioni favorevoli da un punto

di vista energetico per passare, idratandosi, dal reticolo

metallico nella soluzione dando origine alla reazione:

Fe Fe2+ + 2e-

Tali condizioni favorevoli risultano dal bilancio delle

energie in gioco in ciascuno degli stadi:

metallo atomo ione ione idratato

A questi stadi corrispondono nell’ordine l’energia

reticolare, l’energia di ionizzazione e l’energia di idratazione.

I primi due processi assorbono energia il terzo la rilascia.

Affinché l’atomo passi in soluzione l’energia di idratazione deve superare

l’energia richiesta dagli altri due stadi, quindi affinché tutta la reazione possa

avvenire, è necessario che ΔG dissoluzione<0, con ΔG combinazione delle

tre energie.

Con il passaggio degli ioni in soluzione il metallo si carica negativamente e la

fase acquosa positivamente. Si crea così un doppio strato elettrico

all’interfase metallo/soluzione e di conseguenza si genera una differenza di

potenziale fra metallo (negativo) e soluzione (positiva).

Man mano che aumentano gli ioni Fe2+ presenti nel doppio strato, aumenta il

numero di essi (carichi positivamente) che tornano nel metallo che si carica

ancora di più negativamente.

Questo continua fin quando si giungerà ad un equilibrio dinamico, a meno

che non venga fornita energia continuamente. Tanto più l’equilibrio è spostato

verso destra, cioè più ioni vengono mandati in soluzione che quindi si carica

positivamente, tanto più alta sarà la ddp.

Se il metallo fosse immerso in acqua pura l’equilibrio sarebbe continuamente

turbato da azione convettive e diffusive del solvente che sposterebbero gli

ioni del metallo lontano dall’interfaccia sostituendoli con ioni H3O+, per

questo motivo si utilizza una soluzione contenente il sale del metallo in modo

che ci siano sempre ioni positivi disponibili all’interfaccia e l’equilibrio si

raggiunga velocemente.

Per capire quanto un metallo tende ad ossidarsi si osserva proprio la ddp.

Raggiunto l’equilibrio la ddp rimane costante ma non potendola misurare

sperimentalmente rispetto alla soluzione, si fa riferimento al potenziale di un

elettrodo di riferimento. Ogni metallo ha una sua tendenza ad ossidarsi in un

particolare ambiente. Il metallo che viene utilizzato per misurare la ddp è un

elettrodo di Pt perché non tende ad ossidarsi, per cui immergendolo in una

soluzione acquosa acida, avvengono la reazione di ossidazione e la reazione

di riduzione.

La maggiore o minore tendenza dei vari metalli a formare ioni in una

soluzione acquosa può essere valutata confrontando i loro potenziali di

ossidazione o riduzione con quello di una semicella standard a idrogeno.

Potenziali di elettrodo standard dei metalli

I potenziali di ossidazione/riduzione sono

confrontati con una cella standard di idrogeno. Il

voltaggio del metallo (Es.-Zn) è direttamente

misurato rispetto all’elettrodo della cella di

idrogeno. Lo zinco viene immerso in una

soluzione 1M dei suoi ioni a 25°C (condizioni

standard). In un secondo contenitore viene

immerso un elettrodo di Pt in una

concentrazione 1M di ioni H+.

Le due soluzioni sono collegate fra loro

mediante un ponte salino che permette il

passaggio degli ioni da una soluzione all’altra garantendone la continuità.

Quando vengono collegati si misura il potenziale tra le due celle e attribuendo

il valore zero al potenziale di reazione della semicella ad idrogeno si misura

direttamente il potenziale standard della reazione di semicella dello zinco.

Attraverso i valori dei potenziali standard è possibile analizzare la tendenza

dei metalli a ossidarsi. I metalli con potenziali standard negativi sono definiti

anodici rispetto all’idrogeno. Esempi: Fe (-0.44 V) tende a ossidarsi. I metalli

con potenziale standard di riduzione

positivi sono definiti catodici rispetto

all’idrogeno Esempi: Au (1.498 V) tende a

ridursi.

L’ordine del valore dei potenziali standard

dei vari metalli consente di sapere la

reattività di un metallo in soluzione

acquosa. Tanto più negativo è il valore del

potenziale tanto più il metallo tende a

cedere elettroni, ossidandosi (equilibrio

spostato verso dx).

Termodinamicamente, analizzando la

tabella, è possibile prevedere la tendenza

che ha un metallo ad ossidarsi. I metalli con potenziali standard più negativi

sono quelli che tendono più facilmente ad ossidarsi e vengono definiti

riducenti. Il litio è il metallo più riducente cioè quello che ha la maggiore

tendenza a ossidarsi.

Il fatto che un metallo abbia un valore di potenziale di riduzione alto è positivo

e ben voluto perché significa che la reazione è spostata verso dx, il materiale

si ossida e la passivazione avviene più velocemente e quindi il metallo risulta

protetto prima dallo strato di ossido. Grazie al potenziale di riduzione alto il

metallo è in grado di riformare lo strato di ossido anche nel caso in cui questo

strato si rompa.

Celle Galvaniche Macroscopiche con Elettrolita 1M

Consideriamo un elettrodo di zinco immerso in una soluzione elettrolitica di

un suo sale (ZnSO4) (1M); Esso avrà un suo valore di potenziale misurato

rispetto