Appunti completi di Trasformazioni di biomateriali - laboratorio di biomateriali

Elementi di viscoelasticità lineare

Una delle proprietà fondamentali dei materiali polimerici è la viscoelasticità. Per materiale viscoelastico si intende che, in determinati tipi di condizioni, esso ha caratteristiche intermedie fra quelle che sono le proprietà dei solidi elastici e le proprietà dei fluidi viscosi. La teoria della viscoelasticità lineare costituisce il fondamento per comprendere il comportamento reologico e meccanico dei materiali polimerici. È quella peculiarità grazie alla quale un polimero anche se si trova nello stato solido possa scorrere nel tempo che generalmente è una proprietà dei materiali allo stato fluido e viceversa ci permette anche di allungare – stirare applicare quindi uno sforzo anche se è allo stato fluido. I materiali viscoelastici quindi sono materiali che sotto l’azione di una forza mostrano un comportamento intermedio tra quello dei solidi elastici e quello dei fluidi viscosi; la loro risposta allo sforzo è in parte di tipo elastico ed in parte di tipo viscoso. Possiamo dunque dire che essa costituisce una generalizzazione della meccanica dei corpi perfettamente elastici e di quella dei fluidi puramente viscosi comprendendoli come casi limite.

Proprietà del materiale

Le proprietà del materiale dipendono da una serie di parametri:

• Tempo => se durante una specifica prova applicando uno sforzo, mi aspetto che il materiale subisce un determinato tipo di allungamento e quindi un determinato valore di modulo ma in realtà il materiale può scorrere per cui il valore del modulo elastico cambia nel tempo.
• Temperatura
• Velocità di deformazione => nel senso che un materiale viscoelastico risponde in un modo rispetto ad un altro a seconda della velocità con cui lo stiamo deformando. Se effettuiamo la deformazione a due velocità diverse ci possiamo aspettare una risposta del materiale diversa.

Tutti i materiali possono essere viscoelastici, anche i metalli se sottoposti a certe condizioni, le differenze stanno nei tempi di risposta. Il polimero per esempio ha tempi più brevi che corrispondono a quelli delle prove quindi paragonabili a quelli di misura che si utilizzano.

Teoria della viscoelasticità

Presupponendo che la teoria della viscoelasticità nasce dall’unione della teoria dei solidi elastici e dalla teoria dei fluidi puramente viscosi, vediamo come rispondono a determinati tipi di prove un solido elastico e un fluido puramente viscoso e poi come risponde il materiale viscoelastico che è costituito da una componente elastica e una componente fluido-viscosa.

Queste prove sono tutte dipendenti dal tempo:

• Prova di creep: imponiamo un valore di sforzo costante e monitoriamo l’andamento della deformazione nel tempo e ad un certo istante togliamo lo sforzo applicato e monitoriamo l’andamento della deformazione nel tempo.
• Prova di rilassamento degli sforzi: applichiamo una deformazione (allungamento) costante nel tempo e monitoriamo l’andamento dello sforzo nel tempo.
• Viscoelasticità lineare: i coefficienti di proporzionalità (moduli e viscosità) sono dipendenti solo dal tempo e non dai valori di sforzo e deformazione; sono misure in frequenza cioè periodiche quindi si applica una deformazione sinusoidale osservando come varia lo sforzo in funzione della deformazione ciclica. È una misura che dipende dal tempo, per cui a tempi brevi il materiale si deforma poco e più velocemente, per tempi lunghi il materiale subirà una deformazione più lenta.

I principi della viscoelasticità lineare richiamano i concetti di:

• Sforzo
• Deformazione
• Flusso
• Modulo elastico
• Coefficiente di viscosità

L’obiettivo di queste grandezze è quello di determinare delle relazioni dette equazioni costitutive che correlano il valore dello sforzo al valore della deformazione nel caso in cui si tratta di un solido elastico mentre quando si tratta di un fluido viscoso, le equazioni correlano il valore dello sforzo alla velocità di deformazione. Generalmente si definisce equazione costitutiva quella che mette in relazione il tensore degli sforzi con quello delle deformazioni o della velocità di deformazione.

Comportamento dei materiali

Consideriamo un cubetto elementare sottoposto a uno sforzo che si può riassumere nel tensore degli sforzi costituito da diverse componenti:

Le sigma sono tensioni che sono le componenti dello sforzo normali e le componenti dello sforzo tangenziali. Se prendiamo in considerazione la faccia 1 e quindi le tensioni che agiscono su questa troveremo sigma₁₁ che sarà il valore dello sforzo che agisce normalmente alla faccia 1. Le componenti agenti normalmente alle facce hanno indici uguali. Le componenti agenti tangenzialmente hanno indici diversi: il primo si riferisce alla direzione della normale al piano su cui agisce lo sforzo e il secondo alla direzione dello sforzo. Il primo indice si riferisce alla direzione della normale invece il secondo si riferisce alla direzione lungo la quale agisce la forza. Le componenti normali sono positive per la trazione e negative per la compressione. È possibile che alcune componenti siano nulle.

Lo stato di sollecitazione di un corpo in campo tensionale è definito dal tensore degli sforzi. Allo stesso modo si definisce il tensore delle deformazioni che rappresenta le variazioni delle dimensioni dei lati rispetto alle iniziali o le variazioni degli angoli fra i lati quando sono applicati gli sforzi e infine si definisce il tensore delle velocità di deformazione significa cioè monitorare il cambiamento della deformazione in funzione del tempo.

Solidi elastici

Per quanto riguarda i solidi elastici possono esserci due tipi semplici di deformazione: semplice e complessa. Le semplici sono quelle per le quali applicando una forza si ottiene una risposta del materiale il quale cambia forma ma non cambia volume. Le complesse sono quelle in cui il materiale cambia sia la forma che il volume. Il primo esempio di deformazione semplice è quello di deformazione di taglio. Il materiale cambia la sua forma ma il volume rimane costante. Il secondo esempio è quello di compressione nel quale il materiale cambia volume mantenendo la forma costante. La trazione uniassiale e la flessione sono più complesse perché comportano una variazione contemporanea di forma e volume.

Deformazione di taglio

Nella deformazione di taglio ad un cubetto elementare appoggiato su un piano viene applicata una forza F_s tangenziale alla superficie superiore A, la superficie si sposta rispetto a quella inferiore di una quantità W. L’angolo alla base risulta distorto di una quantità α. Vale la legge di Hooke per i corpi elastici ideali per i quali G è indipendente dallo sforzo. L’unità di misura è il MPa.

Compressione

Quando si applica questa forza il materiale subisce una deformazione che è indice di come cambia la forma del materiale. L’angolo alla base risulta distorto di una quantità α e si definisce γ la deformazione di taglio = tg α = (per angoli molto piccoli tg α= α). Anche in questo caso vale la legge di Hooke, cioè esiste per un solido elastico una relazione secondo la quale applicando una generica

Con G = Modulo di rigidità tangenziale o di taglio. Un altro tipo di deformazione semplice è quello in cui non cambia la ma forma ma cambia il valore del suo volume. Se si applica una forza idrostatica F uniformemente distribuita sulla superficie A dell’elemento di volume V si nota che questa forza tende a realizzare una compressione del materiale. Si ottiene una relazione tra sforzi e deformazioni lineare, dato che G,K,F sono costanti nei solidi elastici, per la quale:

L’equazione costitutiva che ne deriva afferma che lo sforzo di compressione F/A provoca una contrazione -ΔV (contrazione di volume senza variazione di forma). Una tensione uniassiale di trazione produce una deformazione tridimensionale. Si definisce coefficiente di proporzionalità tra lo sforzo σ₁₁ e la def ε₁₁

Nei solidi elastici esiste una relazione che lega i moduli G, K, E tramite il coefficiente di Poisson. Tiene conto della variazione di volume ed è una costante intrinseca del materiale alla pari dei moduli (durante una prova di trazione si ha un aumento di volume compensato solo in parte da una contrazione laterale). Nel caso di un materiale incomprimibile, questo coefficiente vale. Se ΔV = 0 ν = 0,5 (materiale incomprimibile, K=, E=3G) E= 3K (12ν) = 2G (1+ν)

Il fatto che i coefficienti siano tra loro correlati significa che il materiale è un tipo per il quale conoscendo 2 parametri di un materiale isotropo e omogeneo si possono calcolare gli altri 2 e il comportamento elastico risulta definito. Quindi qualsiasi deformazione applico al materiale, posso prevedere quale sarà la risposta del materiale stesso.

Fluidi viscosi

Lo studio del comportamento sforzo-deformazione dei fluidi è l’oggetto della reologia. Si chiama flusso viscoso un processo di deformazione nel quale l’energia meccanica applicata a un materiale non è immagazzinata da questo e poi ceduta all’ambiente, ma è completamente e irreversibilmente dissipata sotto forma di calore. Questo significa che non è possibile applicare lo sforzo e poi mollarlo per recuperare la deformazione iniziale.

La grandezza che caratterizza il fenomeno è la viscosità definita come la resistenza opposta dal materiale a fluire sotto l’azione dello sforzo. Più è alto il valore dello sforzo applicato maggiore sarà la viscosità e quindi meno il materiale riesce a scorrere. La viscosità viene espressa quantitativamente mediante due parametri: lo sforzo di taglio e la velocità di deformazione, infatti le equazioni costitutive per i fluidi viscosi trovano la correlazione fra questi due parametri.

Per velocità di deformazione si intende come varia la deformazione nel tempo de/dt. Consideriamo un elementino di prova puramente viscoso. Applichiamo alla superficie superiore di area A una forza tangenziale F. Questa forza fa muovere lo strato superiore con la massima velocità (u) la quale va progressivamente decrescendo con l’aumentare di y (profondità) fino a (du). Questo significa che non tutti gli strati di liquido si muovono alla stessa velocità, anzi si instaura all’interno del fluido il gradiente di velocità, definito come la variazione di velocità nello spazio e non nel tempo.

Il gradiente di velocità è uguale alla velocità di deformazione infatti: Velocità di deformazione è il gradiente di velocità Il coefficiente di proporzionalità fra lo sforzo tangenziale e la velocità di deformazione è la viscosità η. Esiste una relazione lineare fra lo sforzo di taglio e la velocità di deformazione, infatti se diagrammiamo otteniamo una retta la cui pendenza sarà proprio la viscosità. Se la viscosità è costante il liquido viene detto Newtoniano. Si definisce flusso di taglio il moto di un fluido in cui la direzione del flusso è perpendicolare a quello del gradiente di velocità.

Quando applichiamo uno sforzo, lo strato superiore del fluido si muoverà perché ha la forza applicata, lo strato subito sotto si muoverà anche lui con una certa velocità perché è trascinato dallo strato di sopra proprio per la sua viscosità ma con una velocità che sarà minore rispetto a quella dello strato superiore; gli strati dunque interagiscono fra di loro. Pertanto il profilo di velocità che si instaura all’interno di questo tipo di moto è di tipo triangolare, diminuisce lungo lo spessore (verso il basso). Il movimento del fluido è diretto verso x e dunque per questo motivo il flusso di taglio sarà caratterizzato dalla perpendicolarità della direzione con il gradiente di velocità.

Per i solidi elastici e per i fluidi viscosi valgono relazioni lineari fra sforzo e deformazione e sforzo e velocità di deformazione.

Viscoelasticità lineare

I polimerici si comportano in maniera intermedia e questo dipende dalla viscoelasticità, cioè i coefficienti di proporzionalità (moduli e viscosità) sono indipendenti da sforzo e da deformazione e dipendono dal tempo; quando questo vale anche per i materiali viscoelasticità si parla di viscoelasticità lineare.

Per introdurre il concetto di viscoelasticità lineare andiamo ad osservare il comportamento del materiale sottoposto ad alcune prove in particolare:

• Prova di creep: si impone un valore di sforzo costante e si monitora l’andamento della deformazione nel tempo; ad un certo istante si toglie lo sforzo e si monitora l’andamento della deformazione nel tempo (aumenta).
• Prova di rilassamento degli sforzi: si applica una deformazione costante nel tempo e si monitora l’andamento dello sforzo nel tempo (diminuisce).
• Viscoelasticità lineare: i coefficienti di proporzionalità (moduli e viscosità) sono dipendenti solo dal tempo e non dai valori di sforzo e deformazione.

Prova di creep (scorrimento)

Vediamo come nella prova di creep si comportano i materiali polimerici con comportamento visco-elastico. Si misura come varia la deformazione ε= Δl/l nel tempo di un campione di lunghezza l sottoposta ad un carico costante σ₀ fino ad un determinato valore finale. A secondo del movimento delle dislocazione della struttura ci saranno diverse deformazioni.

Caso 1: solido elastico

Considerando che per un certo valore di sforzo costante vale la legge di Hooke, se si monitora la deformazione elastica in funzione del tempo si vede che il valore di deformazione rimane costante. Immaginiamo di togliere all’istante t_s il valore di sforzo, se σ=0 anche la deformazione = 0. Questo significa che la deformazione è indipendente dal tempo ed è reversibile, cioè che se si toglie la causa si ritorna alla situazione iniziale. Il lavoro di deformazione che è stato impiegato è conservato sotto forma di energia elastica quindi non va dissipata.

Per essere in condizioni di viscoelasticità lineare, i valori degli sforzi e delle deformazioni applicate devono essere molto piccoli e limitati al campo elastico e non plastico.

Caso 2: fluido viscoso

Per un fluido viscoso il modello meccanico corrispondente della molla è un dissipatore viscoso costituito da un cilindro all’interno del quale vi è un liquido, fluido viscoso, che scorre quando è applicato uno sforzo tramite un pistone. Si misura come varia la deformazione ε= Δl/l nel tempo di un campione di lunghezza l sottoposta ad un carico costante σ₀. In tal caso non si ha più una deformazione ma una derivata nel tempo della deformazione.

Si applica lo sforzo al dissipatore all’istante t₀ integrando, crescerà in maniera lineare con il tempo fin quando rimane applicato lo sforzo. Quando all’istante t_s lo sforzo viene tolto sapendo che = * si ottiene =0 e quindi gamma punto= dy/dt =0 e cioè che gamma punto sarà costante.

Comportamento viscoso:

• Velocità di deformazione costante per t>t₀
• Deformazione crescente con t per t>t₀
• Velocità di deformazione nulla per t>t_s e quindi la deformazione è costante

In tal caso significa che la deformazione finale è irreversibile e dipende dal tempo di applicazione dello sforzo per cui il materiale rimane deformato. Maggiore è il tempo di applicazione maggiore sarà la deformazione. Lavoro di deformazione viene dissipato sotto forma di calore e quindi non si può più recuperare.

Caso 3: materiale viscoelastico

Anche in questo caso si misura come varia la deformazione ε=Δl/l nel tempo di un campione di lunghezza l sottoposta ad un carico costante σ₀. Si applica lo sforzo costante al tempo t₀ fino all’istante t_s, si nota che il materiale subisce una deformazione iniziale istantanea che continua a crescere nel tempo fino a quando lo sforzo viene tolto. Nell’istante t_s il materiale ha una brusca diminuzione della deformazione per poi diminuire costantemente anche fino a 0 cioè ad annullarsi.

Interpretazione molecolare

Nell’istante di applicazione del carico le macromolecole non hanno il tempo necessario ad “assecondare” la sollecitazione esterna, quindi non hanno il tempo di scorrere liberamente per cui i gomitoli sono stirati ma non si hanno traslazioni dei baricentri molecolari. Col passare del tempo si assiste ad un progressivo incremento di ε dovuto a riarrangiamenti molecolari che comportano delle traslazioni dei baricentri, cioè le macromolecole cominciano a sciogliersi e i baricentri si allontanano. Alla rimozione del carico si recupera la deformazione elastica, cioè si ha un parziale recupero istantaneo perciò le macromolecole ritornano alla loro posizione raggomitolata. In seguito si può assistere ad un ulteriore recupero della deformazione (recupero ritardato dello stretching dei coil deformati).

Può persistere una deformazione residua, conseguenza delle traslazioni dei baricentri molecolari. Osserviamo infine che si possono ottenere le stesse ε sollecitando per tempi più brevi sotto l’azione di carichi maggiori.

Riassumendo: queste sono le risposte dei solidi elastici, fluidi viscosi e materiali viscoelastici durante la prova di creep:

Prove di rilassamento degli sforzi (stress relaxation)

La deformazione è applicata istantaneamente e mantenuta costante nel tempo. Lo sforzo viene monitorato in funzione del tempo σ(t). Come nella prova di creep guardiamo prima i due casi limite:

Caso 1: solido elastico

Supponendo che il comportamento elastico prevede: