Appunti completi di Chimica

A B

Poiché ogni atomo di idrogeno da cui è composta la molecola, ha un solo elettrone nell’orbitale 1s si

sommano le due funzioni d’onda e si ottengono 2 orbitali molecolari: un orbitale di legame 1σ e uno di

antilegame 1σ*.

In questo modo si possono ottenere due configurazioni elettroniche, una di e una di Il

legame antilegame.

primo caso è un sistema caratterizzato da un’energia che favorisce la formazione del legame e di

minore

conseguenza favorisce anche l’occupazione, da parte degli elettroni dei due atomi di idrogeno, dell’orbitale

di legame 1sσ, sfavorendo invece l’occupazione dell’orbitale di antilegame perché ha energia maggiore dei

due atomi di idrogeno separati.

Nel secondo caso invece il sistema è caratterizzato da un perciò uno dei due elettroni

energia superiore,

degli atomi di idrogeno si sposta, grazie all’energia che viene fornita per rompere il legame (la molecola si

dissocia), occupando l’orbitale di antilegame 1sσ*.

Per due il legame sarà possibile solo se saranno rispettate contemporaneamente le seguenti

atomi diversi,

condizioni:

• Le energie degli orbitali che si combinano devono essere confrontabili (simili);

• Possono sovrapporsi estesamente, più il legame è esteso e più è forte;

• I due atomi hanno la stessa simmetria all’asse di legame;

Devono inoltre soddisfare la Condizione di Normalizzazione:

Dunque, sapendo che la funzione d’onda di un orbitale molecolare è data dalla sommatoria delle funzioni

d’onda atomiche:

Per la molecola di Idrogeno allora:

Ma poiché = = (coefficiente di normalizzazione), allora le due funzioni d’onda diventano:

N

c c

A B

Per poter esprimere in maniera corretta la funzione d’onda dei due orbitali molecolari è necessario ricavare

il valore del scelto in modo che la probabilità di trovare gli elettroni nello

coefficiente di normalizzazione N,

ψ dV = 1 →

spazio attorno ai due atomi sia unitaria ( )

Questo può essere fatto imponendo la condizione di normalizzazione per l’orbitale di legame:

Andando a risolvere l’integrale ed esplicitando il coefficiente N si ottiene:

(vale per tutte le molecole)

Quindi, le funzioni d’onda corrette dei 2 orbitali molecolari (di legame e di antilegame) sono:

Quindi, all’orbitale di legame,

derivante dalla

delle

sovrapposizione “in fase”

funzioni d’onda Ψ +

1

Ψ caratterizzato da una certa

2

stabilità, si contrappone un

orbitale di antilegame indicato

con σ* dovuto alla

sovrapposizione “fuori fase”

delle due funzioni d’onda.

Nel caso di un orbitale atomico di antilegame è presente un ovvero una regione di spazio

piano nodale

attorno al nucleo dove è minima la probabilità di trovare l’elettrone. Quando le due funzioni d’onda 1s si

combinano e le regioni con la più alta probabilità di trovare l’elettrone non si uniscono e si ha

“fuori fase”

una regione di spazio esattamente equidistante tra i due nuclei in cui la probabilità di trovare l’elettrone è

pari a zero che è detto piano nodale.

Quindi nel caso dell’orbitale molecolare di legame, l’interferenza costruttiva fa sì che si abbia un grande

aumento della densità elettronica nella zona internucleare (tra i due atomi). Ma la probabilità maggiore di

trovare elettroni è in corrispondenza dell’atomo e quindi NON tra gli atomi, in opposizione alla teoria di

Lewis. In figura è mostrata la distribuzione della densità

elettronica lungo l’asse internucleare: le linee

tratteggiate rappresentano le densità elettroniche

ψ ψ dei due atomi isolati, mentre le linee

e

continue rappresentano le densità elettroniche

dell’orbitale .

Nella seconda figura è riportata invece la sezione

delle superfici di iso-densità elettroniche ottenute per intersezione con un piano che passa per l’asse

internucleare della molecola. Mentre, per l’orbitale di antilegame, l’interferenza

distruttiva fa sì che la densità elettronica nella

zona internucleare si annulla e quindi, in

corrispondenza del piano nodale non c’è densità

elettronica. In questo caso, la sezione delle

superfici di iso-densità elettroniche evidenzia che

è presente un piano nodale nel quale la

probabilità di trovare l’elettrone è pari a 0.

si forma un legame stabile tra i due nuclei per cui questo

Se un elettrone occupa l’orbitale molecolare ψ

+

orbitale è chiamato Viceversa, l’orbitale ψ prende il nome di

orbitale di legame. orbitale di anti-legame,

-

poiché la presenza di un elettrone in questo orbitale favorisce la dissociazione della molecola.

Quindi, dalla sovrapposizione delle funzioni d’onda dei due atomi si possono ottenere due diversi tipi di

interferenze: costruttive ψ e distruttive ψ*; che danno luogo a diversi risultati possibili per l’integrale di

sovrapposizione S, infatti:

• 

S > 0 sovrapposizione in fase legame L’integrale di sovrapposizione S è di segno

positivo, infatti S > 0, poiché gli orbitali molecolari

di legame sono dati dal prodotto tra funzioni

d’onda che hanno lo stesso segno algebrico.

• 

S < 0 sovrapposizione in antifase antilegame

L’integrale di sovrapposizione S è di segno

negativo, infatti S < 0, poiché gli orbitali

molecolari di antilegame sono dati dal prodotto

tra funzioni d’onda che NON hanno lo stesso

segno algebrico.

• 

S = 0 sovrapposizione nulla non legame

Per qualche motivo non avviene la

sovrapposizione tra gli orbitali atomici, gli

elettroni restano fermi nel proprio atomo, perciò

l’integrale di sovrapposizione S è nullo.

Quindi, in definitiva, la configurazione elettronica della molecola di Idrogeno H secondo questa teoria è:

2

Poiché ognuno dei due atomi di idrogeno ha un solo

elettrone nell’orbitale 1s si sommano le due funzioni

d’onda e si ottiene un orbitale di legame 1σ e uno di

antilegame 1σ*. Siccome gli elettroni sono

complessivamente due essi si posizionano entrambi

nell’orbitale 1 σ di legame che ha un’energia minore rispetto all’orbitale 1 σ* di antilegame. Nella molecola

di H , pertanto, il numero di orbitali contenenti elettroni di legame è maggiore rispetto al numero di orbitali

2

contenenti elettroni di antilegame e quindi la molecola è stabile e si forma.

Contrariamente, nella molecola di He che, contenendo

2

complessivamente quattro elettroni, essi si dispongono

rispettivamente a due a due nell’orbitale 1σ e 1σ*,

perciò la molecola non è stabile e quindi non si forma.

Infatti, il numero di legami esistenti tra una coppia di

atomi è detto definito come:

ordine di legame

! "

= 2

Si definisce la semi-differenza tra il numero di elettroni che occupano orbitali di legame

ordine di legame

ed il numero di elettroni che occupano orbitali di anti-legame. L’ordine di legame può assumere valori

interi, frazionari o nulli. Quanto più alto è l’ordine di legame, tanto maggiore è l’energia di legame e tanto

minore sarà di conseguenza la distanza tra i due atomi. Se l’ordine di legame è zero, la molecola non può

esistere. Un orbitale molecolare, come un orbitale atomico, può essere occupato al massimo da due

elettroni con spin opposto. La presenza di elettroni negli orbitali di legame provoca la formazione del

legame, mentre la presenza di elettroni negli orbitali di anti-legame si oppone alla formazione del legame.

Affinché il legame sia stabile, occorre quindi che vi siano più elettroni negli orbitali di legame che in quelli di

anti-legame.

Questi primi due esempi di molecole biatomiche omononucleari appartengono entrambe al primo periodo,

se invece si considerano le molecole X del secondo periodo, bisogna tener conto che la formazione degli

2

orbitali molecolari comporta la combinazione non solo degli orbitali 1s dei due atomi ma anche degli

orbitali 2s e 2p. Poiché gli orbitali 1s sono molto più piccoli degli 2s, la loro sovrapposizione risulta molto

scarsa. Gli elettroni presenti in questi orbitali non hanno praticamente influenza nella formazione del

legame.

Per descrivere la configurazione elettronica delle varie molecole occorre conoscere l’ordine relativo dei

livelli energetici degli orbitali. Figura 5.31: a) energie degli

orbitali molecolari di O , F ,

2 2

Ne ; b) energie degli orbitali

2

molecolari di Li , Be , B , C ,

2 2 2 2

N .

2

Come mostrato in figura se

esistono grandi differenze tra

le energie degli orbitali 2s e

2p degli atomi isolati, la

sequenza dell’energia degli

orbitali molecolari risulta:

<π2p = π2p < π*2p = π*2p < σ*2p

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p

x y z y z x

Gli orbitali molecolari π2p e π2p hanno la stessa energia e sono quindi L’energia

orbitali degeneri.

y z

dell’orbitale σ2p è più bassa di quella degli orbitali π2p e π2p a causa della maggiore sovrapposizione

x y z

degli orbitali atomici 2p rispetto a quella degli orbitali 2p o 2p .

x y z

Se le differenza tra le energia degli orbitali atomici 2s e 2p sono abbastanza piccole, gli orbitali 2s e 2p

x

possono interagire tra di loro ed in seguito al mescolamento tra orbitali s e orbitali p si ha una diminuzione

dell’energia degli orbitali σ2s e σ*2s ed un aumento dell’energia degli orbitali σ2p e σ*2p . Come risultato

x x

gli orbitali σ2p e π2p e π2p si trovano scambiati di posto secondo la sequenza:

x y z

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2p = π2p < σ2p < π*2p = π*2p < σ*2p

y z x y z x

Nelle molecole della figura 5.31 la scarsa interazione tra gli orbitali 2s e 2p è una conseguenza

x

dell’aumento della carica nucleare che tende a confinare gli orbitali 2s in prossimità del nucleo. In base alla

conoscenza dei livelli energetici degli orbitali molecolari, è possibile determinare la configurazione

elettronica delle molecole omonucleari del secondo periodo. Il numero complessivo di elettroni contenuti

nelle varie molecole corrisponderà alla somma degli elettroni contenuti nei singoli atomi.

2 2 2

Li [(σ1s) (σ*1s) (σ2s) ]