Appunti completi del corso di Chimica inorganica

Diagramma di Frost

G°.specie non contigue in quanto gli E° non sono additivi, ma lo sono i Quindi si costruisce il diagramma di 0Frost che si basa su: n Ei i0 iE tot ntotSi riporta in ascisse il numero di ossidazione dell’elemento in un composto e in ordinate il valore del prodottonE°, con n che è il numero di elettroni scambiati durante il processo redox in cui l'elemento passa dal valore del numero di ossidazione al valore 0, e con E° il potenziale di riduzione standard corrispondente alla Mn ( n ) ne Mn (0 )trasformazione:

Il diagramma fornisce le seguenti informazioni:

• Il valore più basso corrisponde alla forma più stabile
• Un andamento decrescente indica una trasformazione favoritatermodinamicamente, la specie più a destra è più ossidante.
• Il potenziale standard è dato dal coefficiente angolare della retta che unisce le due specie coinvolte.
• Se tre punti consecutivi danno luogo a una struttura concava,

Allora la specie centrale può essere ottenuta per comproporzione delle due specie vicine. Quanto maggiore è la concavità, tanto più la reazione di comproporzionamento è favorita.

Se tre punti consecutivi danno luogo a una struttura convessa, allora la specie centrale subisce ΔG<0, dismutazione alle due specie vicine.

INFLUENZA pH

I potenziali redox e le specie coinvolte nelle reazioni sono influenzate dal pH al quale le reazioni vengono condotte. I diagrammi di Frost in generale riportano i potenziali a pH 0 e 14, ma non correlano le varie specie a differenti pH. Quindi, per mettere in relazione i potenziali delle diverse specie in funzione del pH, si usa il diagramma di Pourbaix.

Si considera, oltre al potenziale, anche la natura a quel pH, solitamente un mezzo acquoso.

In acqua, le due coppie redox sono H+/H2 e O2/H2O. Il potenziale redox delle coppie risulta dipendente dal pH:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O, E° = 1.229 V

H2O = 2H+ + 2e-, E° = 0.000 V

concentrazione-6della specie a sinistra della linea scende sotto il limite di 10 M.

Le linee oblique indicano il potenziale di riduzione, della coppia separata dallalinea, a quel pH, se la linea è orizzontale il potenziale non dipende dal pH.

3+ 2+3+ 2+ Fe + e Fe

La linea orizzontale si riferisce alla coppia Fe /Fe :

2+ -Fe(OH) + e Fe + 3 OH

Sopra pH = 3 la semireazione da considerare sarà:

3 -Fe(OH) + e Fe(OH) + OH

Oltre pH = 9 sarà dominante la specie Fe(OH) e la coppia sarà:

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LEGAME METALLICO E RETICOLICAP7:

Il modello di Fermi spiega la conducibilità elettrica e le proprietà meccaniche dei metalli come malleabilità ed uttilità, dovute alla possibilità di scivolamento degli strati senza rottura sensibile delle interazioni tra gli atomi. Questo perché secondo il modello si ha una struttura con cationi immersi in una nube elettronica mobile. Fallisce nel spiegare le proprietà dei semiconduttori.

Teoria delle

1. Molecolare
molecole discrete unite da forze intermolecolari, sono soffici, con basso punto di fusione e non conducono elettricità. Danno luogo a solidi molecolari (acqua, I2).
2) Covalente: atomi uniti tra di loro da legami covalenti, non si distingue un'unità molecolare, hanno elevata durezza e sono isolanti (diamante).
3) Ionico: cationi e anioni tenuti insieme da forze elettrostatiche. Il solido è duro, fragile, ad alto punto di fusione e isolante allo stato solido (CsCl, ZnS).
4) Metallico: atomi legati dal legame metallico. Se si considera l'atomo di un metallo come una sfera incomprimibile, nel piano esisterà un solo modo efficace per sistemarla seguendo il massimo impaccamento, quindi ognuna di esse sarà circondata da altre 6 sfere. Per disporre un secondo strato sopra il primo ancora con la massima efficienza le sfere si posizionano nelle depressioni A o B che si sono formate nel primo strato. Con due strati le disposizioni sono equivalenti ma.

con un terzo strato si può avere: un reticolo dove il terzo strato è sovrapposto al primo (1,2…1,2…), cioè esagonale compatto oppure non sovrapposto (1,2,3…1,2,3…), detto cubico a facce centrate. La differenza tra queste due disposizioni sta nella sequenza di piani, ma in entrambe le strutture ciascun atomo presenta numero di coordinazione pari a 12. La struttura cubica permette uno scivolamento più facile dei piani rispetto alla struttura esagonale, infatti quest'ultima è meno duttile e malleabile.

Reticolo cubico a facce centrate

Cella Unitaria: La più piccola componente del cristallo che può riprodurre l'intero reticolo cristallino con traslazioni nelle tre dimensioni. Le celle unitarie sono disposte l'una accanto all'altra e condividono facce, spigoli e vertici del cubo. La cella contiene frazioni di atomi che possono essere ricondotte ad un numero intero, ciascuna faccia del cubo è

condivisa tra due celle unitarie (6 facce, 3 atomi), ciascun vertice del cubo (nodo del reticolo) ospita un atomo condiviso con 8 celle. È possibile calcolare il fattore di impaccamento atomico (APF) definito come: prodotto del numero di atomi per il volume di essi diviso il volume della cella. Da cui si ricava che il 74% dello spazio disponibile è occupato dagli atomi, ciò corrisponde al massimo impaccamento che è possibile ottenere. Il raggio metallico (R) è definito come metà della distanza internucleare tra atomi adiacenti in un reticolo cristallino metallico. In totale la cella contiene: n = 6 atomi

Reticolo esagonale compatto

La cella presenta 3 atomi non condivisi al centro, 2 atomi al centro di ciascuna faccia esagonale ciascuna condivisa con una seconda cella e 6 atomi ai vertici di ogni faccia esagonale ognuno dei quali condiviso con sei celle. In totale la cella contiene: n = 3 + 2 * 2 + 6 = 15 atomi

1. Per determinare APF bisogno calcolare il volume della cella: l'area della base esagonale è pari a sei volte l'area dei triangoli equilateri che la costituiscono, l'altezza b della cella è ottenuta tenendo conto che i piani sono equidistanti e che è possibile identificare nella cella quattro atomi che danno origine ad un tetraedro regolare la cui altezza h è pari a metà l'altezza della cella. Allora: 4π36Rππ38R→3= = = =6= × ⋅ APF 0.74= ⋅2S 6 R 3 ( )b 2 2 R ⃦ ⃶ 38 18 R 186⃧ ⃷base 23 2 2 R 6 3 R⃧ ⃷3⃨ ⃸
2. I reticoli FCC e HCP hanno quindi lo stesso valore di efficienza di impaccamento, 74%, è il massimo ottenibile.
3. STRUTTURE APERTE Minor efficienza di impaccamento, la più comune è il reticolo cubico a corpo centrato, BCC, i cui strati sono allineati in sequenza 1,2…1,2… La cella unitaria contiene un atomo non condiviso al centro e 8 atomi
condivisicon altre sette celle ai vertici del cubo, quindi in totale si hanno 2 atomi per cella. Il valore di APF ottenuto è del 68% quindi impaccamento meno efficace e i metalli saranno meno densi. Numero coordinazione pari a 8. Reticolo cubico semplice Gli strati sono allineati in sequenza 1…1…1 più semplice modo di disporre sfere in 3D ma anche meno efficace nell'impaccamento e il più raro, solo il polonio. Numero di coordinazione pari a 6. Nel reticolo ci sono 8 atomi condivisi con altre 7 celle, quindi il numero di atomi per cella è 1. APF è 52%. FORZA DI LEGAME Dipende dalla temperatura di fusione e di ebollizione, tanto più sono alti i valori, tanto più grande sarà l'energia di legame tra gli atomi. La forza di legame aumenta con la diminuizione del raggio metallico. I solidi presentano strutture cristalline differenti a seconda delle condizioni di temperatura e pressione. Ferro Tre forme allotropiche: alfa,gamma e delta ognuna delle quali esiste in un certo intervallo di T. Le varie forme allotropiche del ferro sono differenti dal punto di vista strutturale: il ferro alfa e il ferro delta presentano un reticolo cubico a corpo centrato mentre il ferro gamma presenta un reticolo cubico a facce centrate. Ferro: Il ferro ha diverse forme allotropiche, tra cui il ferro alfa, il ferro delta e il ferro gamma. Il ferro alfa e il ferro delta hanno una struttura cristallina cubica a corpo centrato, mentre il ferro gamma ha una struttura cristallina cubica a facce centrate. Titanio: A temperatura ambiente, il titanio ha una struttura cristallina esagonale a massimo impaccamento, chiamata alfa. Quando la temperatura supera i 1000 °C, il titanio si trasforma in una struttura cubica a corpo centrato, chiamata beta, che rimane stabile fino al punto di fusione. Ad alte pressioni, il titanio può esistere in altre forme allotropiche come gamma e delta.