Appunti chimica termodinamica

TERMODINAMICA

La termodinamica è la scienza che studia le trasformazioni dell'energia. Essa ci

dice la quantità di energia minima perché un processo (chimico o fisico) avvenga

e ci dice anche se un certo processo può avvenire spontaneamente o meno.

Prima di enunciare i principi fondamentali su cui si basa la termodinamica,

diamo alcune definizioni:

a) un sistema è una porzione qualsiasi dell'universo su cui centriamo la nostra

attenzione. In esso possono esistere una o più sostanze chimiche costituenti una

fase unica o più fasi, coinvolte o meno in un processo di trasformazione chimica

b) ambiente è definito il resto dell'universo esterno al sistema

Un sistema si definisce aperto, quando scambia con l'ambiente materia ed

energia, chiuso quando può scambiare solo energia, isolato quando non ha

alcuno scambio con l'ambiente circostante.

Per definire lo stato di un sistema occorre in termodinamica fissare alcune

variabili (dette variabili di stato). Per un gas esse sono ad esempio P, T, V e

numero di moli, legate tra loro dalla equazione di stato. Le grandezze che

descrivono un sistema si distinguono in intensive ed estensive.

Una trasformazione termodinamica è il passaggio di un sistema da uno stato

(descritto da certi valori delle variabili di stato) ad un altro stato (caratterizzato da

un altro set di valori).

Una grandezza termodinamica si dice FUNZIONE DI STATO quando dipende

solo dalla posizione iniziale e finale assunta dal sistema e non dal cammino

qualsiasi compiuto dal sistema per passare dallo stato iniziale allo stato finale.

L'energia interna di un sistema è una funzione di stato.

L'energia interna viene definita come la somma dell'energia cinetica e

dell'energia potenziale di tutte le particelle costituenti il sistema (per energia

potenziale si deve intendere ad esempio l'energia dovuta alle diverse specie di

legami chimici a cui le particelle sono interessate)

Per come è definita l'energia interna di un sistema non può essere conosciuta in

valore assoluto ma invece può essere nota la sua differenza durante la

trasformazione da uno stato iniziale ad uno stato finale.

La variazione di energia interna di un sistema durante una trasformazione (che

come è detto è indipendente dal cammino percorso) sarà dovuta a scambi di

energia del sistema con l'ambiente. Questi scambi saranno dovuto a passaggi di

calore tra il sistema e l'ambiente e a scambi di lavoro tra sistema ed ambiente.

Il primo principio della termodinamica dice che la differenza di enrgia interna tra

uno stato iniziale ed uno stato finale è la somma del calore scambiato e del lavoro

scambiato

U(fin) - U(in) = U = q + w

N.B. Ricordare la convenzione dei segni, comune agli scambi di calore e di

lavoro considerati sempre positivi quando vengono ricevuti dal sistema e

sempre negativi quando vengono ceduti! In particolare quando durante un

processo di trasformazione un sistema assorbe calore dall'esterno si dice che il

processo è endotermico; quando lo cede si dice che il processo è esotermico.

Dal punto di vista delle unità di misura essendo U, q e w forme di energia si

dovrebbero esprimere sempre nella stessa unità di misura che nel sistema

internazionale è il joule ( il lavoro compiuto quando un punto di applicazione di 1

newton è spostato di 1 metro lungo la direzione della forza). In realtà poiché il

calore spesso può essere misurato con dei calorimetri (in cui ad esempio si fa

avvenire un processo e si valuta il calore da questo ceduto dall'innnalzamento di

temperatura causato in una massa di acqua nota) si usa ancora sovente per il

calore l'unità di misura della caloria (il calore necessario per innalzare di 1 grado

1 grammo di acqua). Tra caloria e joule c'è la relazione:

1 cal = 4,184 joule

Nelle trasformazioni che ci interessano il lavoro scambiato dal sistema con

l'ambiente è spesso quello di espansione o di compressione contro una pressione

esterna costante (pressione atmosferica) (espansione o compressione dovute al

fatto che durante la trasformazione varia il numero di moli di gas costituenti il

nostro sistema). Questo lavoro, detto lavoro di tipo PV, è uguale a -PV. Per la

convenzione dei segni infatti quando il sistema si comprime e quindi V<0 è

l'ambiente che fa lavoro sul sistema che lo riceve. In tale caso il primo principio

diventa:

U(fin) - U(in) = q - pV = q -pV(fin) + pV(in)

p p

da cui

q = U(fin) + pV(fin) - (U(in) + pV(in))

p

A questa grandezza definita come U + pV si dà il nome di entalpia (H). Essa

risulta una funzione di stato in quanto definita come somma di funzioni di stato.

Anche di essa non è noto nè interessante il valore assoluto (che dipende da U) ma

solo la differenza di valore da uno stato iniziale ad uno stato finale. Essa

coincide, come si è visto sopra, con il calore scambiato da un sistema in una

trasformazione, quando l'unica forma di lavoro è il lavoro di tipo pV è la

trasformazione avviene sotto una pressione esterna costante.

N.B. Notare come pV dimensionalmente sia un lavoro e quindi una energia. Se si

misurano le pressioni in pascal e i volumi in metri cubi il risultato del prodotto è

in joule. Se invece si misurano le pressioni in atmosfere e i volumi in litri il

risultato sarà espresso in litri atmosfere. Il passaggio da litri atmosfere a joule è

dato da:

1 litro atmosfere = 101,325 joule = 24,22 cal

Poiché le trasformazioni chimiche avvengono di solito a p= costante la funzione

di stato entalpia che coincide con il calore scambiato in tali condizioni è

estremamente importante.

A causa del fatto che dell'entalpia non è noto in realtà il valore assoluto, ma solo

la differenza di valore tra due stati è necessario attribuire alla scala dell'entalpia

una 0 convenzionale. E' stato preso come 0, per ogni temperatura considerata e

per la pressione di 1 atmosfera , lo stato degli elementi presi nel loro stato di

aggregazione più stabile (Es. O2, C(gr) ecc.). Normalmente la temperatura a cui

sono tabulati i valori di entalpia delle varie specie chimiche è 25 °C (temperatura

ambiente). La differenza di entalpia tra stato iniziale e finale della reazione di

formazione di 1 mole di diossido di carbonio a partire da 1 mole di ossigeno

molecolare e di 1 mole di carbonio allo stato di grafite (misurabile

sperimentalmente come il calore sviluppato a p= costante dalla reazione di

combustione della grafite in eccesso di ossigeno e pari a -94,5 Kcal/mol) è stata

quindi presa come il valore dell'entalpia molare standard di formazione del

diossido di carbonio

C(gr) + O2(g) CO2(g)

H°(f)CO2(g) = -94,5 Kcal/mol

Per molte altre specie chimiche è possibile misurare sperimentalmente il calore di

formazione a p= costante per 1 mole a partire dagli elementi. Tuttavia questo non

è sempre possibile. Ad esempio l'entalpia molare standard di formazione del

metano non è così ricavabile, visto chela reazione del Carbonio grafite con

l'Idrogeno molecolare porta in realtà alla formazione di una miscela di

idrocarburi diversi Il problema si supera ricordando che l'entalpia è una funzione

di stato e quindi dipende solo dal punto iniziale e dal punto finale della

trasformazione e non dal cammino percorso. Quindi è possibile idealmente

costruire un ciclo che parte dagli elementi C e H2 e ingloba il processo di

formazione del metano CH4 in una serie di trasformazioni. Ad esempio

sicuramente è possibile far reagire C e H con O2 dando luogo a CO2 e H2O ed

2

anche far avvenire la combustione del metano che porta sempre a CO e H2O.

2

Possiamo idealmente pensare in 1 caso di bruciare direttamente a p = costante 1

mole di C e 2 moli di H per dare 1 mole di CO e 2 moli di H2O. Una strada

2 2

diversa parte sempre dalle stesse quantità di elementi, porta dapprima alla

formazione di 1 mole di metano e quindi alla sua combustione che conduce

perciò agli stessi prodotti terminali.

L'impostazione del ciclo scritto sopra è proprio l'applicazione del fatto che

l'entalpia è una funzione di stato. La differenza di entalpia tra stato finale (1 mole

di diossido di carbonio e 2 moli di acqua) e lo stato iniziale (1 mole di carbonio

grafite e 2 moli di idrogeno molecolare) è sempre la stessa a prescindere se si

passa direttamente dai reagenti ai prodotto oppure si passa attraverso lo stato

intermedio della formazione di 1 mole di metano che viene poi fatto bruciare.

Quindi se conosciamo separatamente il valore del H di una passaggio del ciclo

meno 1 posso ricavare quest'ultimo applicando le considerazioni fatte sopra.

E' quindi possibile ricavare e tabulare le entalpie di formazione anche di sostanze

per cui non è possibile misurare sperimentalmente tali valori (Ad es. per tutti gli

idrocarburi e le sostanze organiche in genere i dati sperimentalmente accessibili

sono quelli delle entalpie di combustione molari. Questi dati, noti i valori

dell'entalpia di formazione del diossido di carbonio e dell'acqua, ci consentono

di arrivare, costruendo un ciclo, ai valori dell'entalpia di formazione delle varie

sostanze).

Il fatto che l'entalpia sia una funzione di stato è la traduzione in termini moderni

di quanto ricavato sperimentalmente nel XIX secolo dal chimico G. Hess e va

quindi anche sotto il nome di Legge di Hess:

I , ,

L CALORE ASSOCIATO AD UNA REAZIONE CHIMICA A PRESSIONE COSTANTE

,

È LO STESSO QUALI CHE SIANO LE TAPPE CHE PORTANO DALLO STATO

.

INIZIALE A QUELLO FINALE

L'applicazione della Legge di Hess può essere effettuata in varie maniere. Oltre

che nella costruzione di cicli termochimici essa può essere applicata in altre due

maniere (diverse solo formalmente)

1) Si scrive la reazione di cui il H è incognito. Considerando che, con la

convenzione di avere attribuito il valore 0 di contenuto entalpico agli elementi,

l'entalpia di formazione standard delle varie sostanze può essere considerato

come il loro contenuto entalpico assoluto. Il dislivello di entalpia tra reagenti e

prodotti deve essere uguale alla differenza tra l'entalpia di formazione

standard dei prodotti - l'entalpia di formazione standard dei reagenti

N.B. Essendo il calore di combustione una grandezza estensiva i dati relativi

all'entalpia di formazione standard molare delle varie specie chimiche andranno

moltiplicate per il numero di moli di quella specie che compaiono nell'equazione

chimica bilanciata

2) Un altra maniera di applicare la legge di Hess consiste nel considerare il calore

di reazione (ceduto o assorbito) come se fosse u