Appunti Chimica organica per il test di Medicina (parte II)

Appunti di chimica organica per il test di ammissione alla facoltà di medicina e chirurgia (parte II)

Sofia De Fazi

Indice

• Derivati degli idrocarburi
• Alogenuri alchilici e arilici
• Alcoli
• Fenoli
• Eteri
• Aldeidi e chetoni
• Acidi carbossilici
• Esteri
• Ammidi
• Ammine
• Anidridi organiche
• Polimeri
• Biomolecole e bioelementi
• Carboidrati
• Lipidi
• Proteine
• Acidi nucleici

Derivati degli idrocarburi

I derivati degli idrocarburi sono composti organici derivati dagli idrocarburi per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con atomi o gruppi atomici diversi, detti gruppi funzionali. Si dividono in:

Alogenoalogenati

Atomo di alogeno nel gruppo funzionale.

• Alogenuri alchilici (alogeni sono F, Br, Cl, I)
• Alogenuri arilici (dagli aromatici, un H in meno)
• Alogenuri vinilici (CH=CH₂)

Azotoazotati

Atomo di azoto nel gruppo funzionale.

• Ammidi (CON)
• Ammine (NH₂)

Ossigenoossigenati

Atomo di ossigeno nel gruppo funzionale.

• Eteri (-O-)
• Esteri (COO)
• Alcoli (OH)
• Fenoli (OH e anello benzenico)
• Aldeidi (CHO)
• Chetoni (CO)
• Acidi carbossilici (COOH)

Alogenuri alchilici e arilici

Gli alogenuri alchilici sono composti organici alcano derivati in cui uno o più atomi di H sono sostituiti da uno o più atomi di alogeno direttamente legati ad atomi di C ibridati sp³. Formula generale: R-X Ar-X con X = Cl, Br, I, F.

Nomenclatura

Secondo le regole IUPAC, il nome degli alogenuri alchilici è costituito da un numero che indica la posizione dell'alogeno nella catena carboniosa, che viene numerata a partire dall'estremità più vicina al sostituente, seguito dal nome dell'alogeno e da quello dell'alcano corrispondente. Spesso viene utilizzato il nome comune (desinenza -uro + preposizione di + nome del gruppo alchilico). Per gli alogenuri arilici il nome dell'alogeno precede il termine benzene.

Classificazione degli alogenuri alchilici

Vengono distinti in primari, secondari, terziari a seconda che siano legati a un atomo di carbonio primario, secondario o terziario.

Proprietà fisiche

• Punti di ebollizione più alti di quelli degli idrocarburi con lo stesso numero di atomi di C perché l'alogeno ha una massa atomica maggiore dell'H che sostituisce.
• L'aumento della temperatura di ebollizione di alogenuri con lo stesso gruppo alchilico dipende dalle dimensioni dell'alogeno, in base alle quali aumenta il numero di interazioni dipolo-dipolo (CH₃F < CH₃Cl < CH₃Br < CH₃I).
• Insolubili in acqua.

Proprietà chimiche

L'atomo di alogeno presenta una maggiore elettronegatività rispetto all'atomo di carbonio, perciò il legame carbonio-alogeno si polarizza e l'atomo di carbonio con parziale carica positiva può essere facilmente attaccato da un agente nucleofilo per dare luogo a due tipi di reazioni.

La reazione di sostituzione nucleofila è una reazione tra alogenuro e nucleofilo che sostituisce l'alogeno e ha come prodotto finale un alcol o un etere.

Può seguire 2 differenti meccanismi a seconda del tipo di alogenuro (primario, secondario, ecc.) e di nucleofilo.

• Meccanismo SN₂ -> avviene in un solo stadio ed è una reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare perché coinvolge due reagenti (nucleofilo forte alogenuro) simultaneamente. Il nucleofilo forte attacca l'alogenuro dalla parte opposta rispetto a dove è situato l'alogeno, con la conseguente formazione di uno stato di transizione in cui sia il nucleofilo che l'alogeno sono parzialmente legati al carbonio.
• Alogenuro alchilico primario + base forte OH-= alcol primario.
• Alogenuro alchilico primario + alcossido RO-= etere.
• Meccanismo SN₁ -> avviene in due stadi. Il primo, più lento, è una reazione di sostituzione nucleofila monomolecolare perché coinvolge solo l'alogenuro; si rompe il legame tra il carbonio e l'alogeno e si forma un carbocatione il cui atomo di carbonio è ibridato sp². Nel secondo, più veloce, entra in gioco il nucleofilo debole, ossia una molecola di acqua o alcol, si forma un intermedio protonato che perde un atomo di idrogeno sotto forma di ione H⁺.
• Alogenuro alchilico terziario + acqua= alcol terziario.
• Alogenuro alchilico terziario + alcol= etere.

Nella reazione di eliminazione (o deidroalogenazione) il nucleofilo forte (ione idrossido OH o ione alcossido RO) agisce da base e sottrae un atomo di idrogeno sotto forma di ione H⁺ all'atomo di carbonio adiacente a quello legato all'alogeno dell'alogenuro. Il contemporaneo allontanamento dell'atomo di alogeno porta alla formazione di un nuovo legame π e quindi di un alchene.

Gli alogenuri acilici sono alogenuri che derivano dagli acidi carbossilici per sostituzione del gruppo OH con un atomo di alogeno: R-COX.

Alcoli (o alcooli)

Gli alcoli sono composti organici derivati dall'acqua e caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale idrossido o ossidrile OH legato a un atomo di C ibridato sp³. Formula generale: R-OH. Formula molecolare: C_nH_2n+2O.

Nomenclatura

Secondo le regole IUPAC il nome degli alcoli è costituito da un numero che indica la posizione del gruppo ossidrile nella catena carboniosa, che viene numerata a partire dall'estremità più vicina a OH, seguito dal nome dell'alcano corrispondente con la desinenza -olo. Per gli alcoli insaturi (con legame multiplo) il numero indica la posizione del legame multiplo, poi segue il nome dell'idrocarburo insaturo (alchene o alchino) e poi un numero che indica la posizione di OH e la desinenza -olo. Spesso viene utilizzato il nome comune (alcol + nome dell'alcano + desinenza -ilico). Per gli alcoli polifunzionali (o polioli) si utilizzano le desinenze -diolo e -triolo a seconda che siano presenti rispettivamente 2 o 3 gruppi OH.

Classificazione degli alcoli

Vengono divisi in primari, secondari, terziari a seconda che il gruppo ossidrile OH sia legato a un atomo di carbonio primario, secondario o terziario.

Proprietà fisiche

• A temperatura ambiente i primi 12 termini della serie sono allo stato liquido; i termini superiori sono solidi.
• L'elevata differenza di elettronegatività tra H e O determina la formazione di parziali cariche elettriche (positiva su H e negativa su O) e quindi di legami intermolecolari a idrogeno.
• Punti di ebollizione più alti di quelli degli idrocarburi a egual numero di atomi di C.
• Il gruppo idrofilo OH permette agli alcoli di formare legami a idrogeno intermolecolari con l'acqua.
• I primi 3 termini della serie sono solubili in acqua; all'aumentare della massa molecolare diminuisce la solubilità perché il gruppo idrofobico prevale su quello idrofilo.

Proprietà chimiche

Gli alcoli sono composti anfoteri perché si possono comportare sia da acidi deboli (di Bronsted-Lowry) che da basi deboli (di Lewis). La forza di un acido si calcola attraverso la costante di dissociazione acida Ka che è data dal rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti. Più la costante è alta, più forte è l'acido e viceversa. Gli alcoli sono acidi deboli (hanno una Ka molto bassa), gli alcoli primari sono più acidi dei secondari che sono più acidi dei terziari; gli alcoli sono basi deboli, gli alcoli terziari sono più basici dei secondari che sono più basici dei primari per via della maggiore stabilità del carbocatione terziario.

Le principali reazioni di sintesi sono:

• Idratazione degli alcheni -> Formazione di soli alcoli secondari e terziari (eccezione etilene + H₂O = alcol primario).
• Riduzione di aldeidi e chetoni -> Formazione di un alcol primario (da un aldeide) o secondario (da un chetone).

La reazione di ossidazione avviene quando gli atomi di C di una molecola formano nuovi legami con l'O. In queste reazioni aumenta il numero di atomi di O o diminuisce quello di atomi di H. In presenza di un ossidante, un alcol primario è ossidato in aldeide e un alcol secondario in chetone. Gli alcoli terziari non danno reazioni di ossidazione perché non hanno un atomo di H legato all'atomo di carbonio del gruppo ossidrile, a differenza degli alcoli primari e secondari.

Gli alcoli più comuni sono:

• Metanolo -> Solvente, anticongelante, materia prima per la preparazione della formaldeide e tossico per l'organismo.
• Etanolo -> Ottenuto attraverso fermentazione nei lieviti oppure idratazione di etilene, usato come carburante e nell'industria alimentare per la preparazione di bevande alcoliche.

I polioli o alcoli polivalenti derivano dagli alcani per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con due o più gruppi OH. Esempi:

• Glicole etilenico (componente liquido antigelo radiatori automobili).
• Glicerolo (o glicerina) CH₂OH-CHOH-CH₂OH (presente nei trigliceridi dove è legato a 3 molecole di acidi grassi, insieme all'acido nitrico forma nitroglicerina, usata come vasodilatatore in medicina e se fatto assorbire da un materiale poroso e inerte si ottiene la dinamite, usata per le demolizioni nell'edilizia).
• Sorbitolo (dolcificante che sostituisce lo zucchero nella frutta candita).

Fenoli

I fenoli sono alcoli aromatici, composti organici derivati dall'acqua con un gruppo idrossido OH legato direttamente all'anello benzenico. Formula generale: Ar-OH.

Nomenclatura

Secondo le regole IUPAC, il nome dei fenoli è costituito da un numero che indica la posizione del gruppo ossidrile, seguito dal nome del sostituente e dal termine idrossibenzene. I metilidrossibenzeni sono anche comunemente noti come cresoli.

Proprietà fisiche & chimiche

• Hanno la possibilità di formare legami a idrogeno intermolecolari (anche con l'acqua).
• Punti di ebollizione più elevati degli idrocarburi con massa molecolare corrispondente.
• Poco solubili per la presenza dell'anello aromatico idrofobico. Tranne i cresoli, sono solidi il cui punto di fusione aumenta al crescere dei gruppi OH.
• Hanno comportamento acido (acidi di Bronsted-Lowry) ma non basico. L'acidità dei fenoli è maggiore di quella degli alcoli.

I fenoli danno reazioni di dissociazione acida poiché hanno un comportamento acido, reagiscono con basi forti (rottura del legame OH) e formano composti detti fenossidi.

Il gruppo funzionale di tioli e tiofenoli è -SH:

• Tioli (o tioalcoli) -> Hanno formula generale R-SH.
• Tiofenoli -> Hanno formula generale Ar-SH.

I tioli sono anche detti mercaptani.

Eteri

Gli eteri sono composti derivati dall'acqua il cui gruppo funzionale è un atomo di ossigeno legato a due gruppi alchilici o arilici. Formula generale: R-O-R, Ar-O-R, Ar-O-Ar. Per la presenza di due doppietti elettronici liberi sull'atomo di O, l'angolo di legame tra i due gruppi alchilici o arilici e l'atomo di ossigeno è di 110°. Gli eteri si distinguono in:

• Eteri simmetrici o semplici -> 2 gruppi alchilici o arilici uguali.
• Eteri asimmetrici o misti -> 2 gruppi alchilici o arilici diversi.

Nomenclatura

Il nome degli eteri si ottiene dalla parola "etere" preceduta dai nomi dei due gruppi organici in ordine alfabetico.

Proprietà fisiche

• Sono liquidi volatili, incolori, altamente infiammabili.
• La polarità del legame è dovuta alla maggiore elettronegatività dell'ossigeno rispetto ai due atomi di carbonio. Ciò conferisce agli eteri la possibilità di formare legami intermolecolari dipolo-dipolo e legami a idrogeno.
• Bassi punti di ebollizione, simili agli alcani, per via dei legami intermolecolari dipolo-dipolo.
• Solubilità maggiore degli idrocarburi e simile a quella degli alcoli con massa molecolare corrispondente, per via dei legami a idrogeno con l'acqua.

Gli eteri si ottengono mediante reazioni di condensazione tra due alcoli con perdita di una molecola di acqua. Gli eteri sono composti poco reattivi perché hanno legami forti (legami C-C e C-O); tuttavia, con riscaldamento prolungato in soluzioni acquose con acidi alogenidrici, si forma un alogenuro alchilico e un alcol.

Gli epossidi o ossirani sono eteri ciclici con un anello a 3 termini contenente un atomo di O. A causa della tensione angolare dell'anello a 3 termini, gli ossirani sono molto più reattivi degli eteri e tendono a rompere l'anello formando prodotti di apertura. Gli eteri corona sono polieteri in cui più unità -CH₂-CH₂-O- si uniscono a formare un anello chiuso.

Aldeidi & Chetoni

Aldeidi e chetoni sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale carbonile (CO), in cui l'atomo di carbonio ibridato sp² è legato a un atomo di ossigeno da un doppio legame. Formula generale degli aldeidi: R-COH, Ar-COH. Formula generale dei chetoni: R-CO-R, Ar-CO-Ar, Ar-CO-R.

L'atomo di C del gruppo carbonile (o carbonilico) forma 3 legami, di cui uno doppio, perché i tre orbitali ibridi sp² formano legami sigma con angoli di legame di 120° con i 3 atomi legati al C. L'orbitale non ibrido del C si sovrappone lateralmente all'orbitale non ibrido di O e dà origine a un legame π. Inoltre, l'O è più elettronegativo del C, quindi gli elettroni sono spostati verso quest'ultimo. Il legame risulta fortemente polare, con una parziale carica positiva sul C e una parziale carica negativa sull'O.

Aldeidi e chetoni sono largamente diffusi in natura e molti di essi hanno profumi e aromi gradevoli.

Nomenclatura

Secondo le regole IUPAC, il nome delle aldeidi alifatiche è costituito dal nome dell'alcano corrispondente con la desinenza -ale; il nome dei chetoni alifatici è costituito dal nome dell'alcano corrispondente con la desinenza -one. La catena carboniosa va numerata a partire dal C carbonile e gli eventuali sostituenti sono disposti in ordine alfabetico.

Le aldeidi più semplici e comuni sono:

• Metanale (o formaldeide o aldeide formica).
• Etanale (o acetaldeide o aldeide acetica).
• Propanale (o aldeide propionica).
• Butanale (o aldeide butirrica).

I chetoni più semplici e comuni sono:

• Propanone (o dimetilchetone o acetone).
• Butanone (o etilmetilchetone).

Le aldeidi e i chetoni aromatici sono spesso denominati con nomi comuni. Esempi:

• Benzaldeide -> CHO legato al benzene.
• Aldeide saliciclica -> CHO e OH legati al benzene.
• Acetofenone (o fenilmetilchetone) -> CO legato a metile e fenile.
• Benzofenone (o difenilchetone) -> CO legato a due fenili.

Proprietà fisiche

• Hanno caratteristiche intermedie agli alcoli e agli eteri.
• L'O è più elettronegativo del C, quindi il legame C-O è fortemente polare (carica positiva su C e carica negativa su O). La polarizzazione del legame è evidenziata dalle due formule limite di risonanza, una neutra e una con due cariche.
• Punti di ebollizione più alti di quelli degli idrocarburi, ma più bassi degli alcoli aventi la stessa massa molecolare perché la polarizzazione del legame C-O permette la formazione di legami più forti rispetto a quelli degli idrocarburi, ma più deboli dei legami a idrogeno degli alcoli.
• Non possono formare legami a idrogeno intermolecolari, ma possono accettare legami a idrogeno con l'acqua.
• I primi termini della serie sono solubili in acqua; all'aumentare della massa molecolare diminuisce la solubilità perché il gruppo idrofobico prevale su quello idrofilo.

La reazione di sintesi delle aldeidi è l'ossidazione (deidrogenazione) di alcoli primari, quella dei chetoni è l'ossidazione di alcoli secondari.

La reazione di addizione nucleofila avviene per via della polarizzazione del legame C-O: il carbonio con la sua parziale carica negativa si comporta da elettrofilo che può essere facilmente attaccabile dagli agenti nucleofili. I nucleofili utilizzati sono deboli perciò è necessario un catalizzatore acido; si ha la formazione di un emiacetale o emiachetale (rispettivamente formato da un aldeide e un chetone, sono specie chimiche che sono legate sullo stesso atomo di C a una funzione alcolica OH e una funzione eterea -O-).

L'emiacetale o emiachetale può continuare a reagire con l'alcol per formare un acetale o achetale (che presentano sullo stesso atomo di C due funzioni eteree -O-) per eliminazione di acqua. I chetoni sono meno reattivi degli aldeidi nei confronti dei nucleofili perché i gruppi alchilici a cui è legato il carbonio chetonico rendono più difficile l'attacco del nucleofilo per via del loro ingombro sterico.

La reazione di riduzione (o idrogenazione) di aldeidi e chetoni avviene con riducenti e forma rispettivamente alcoli primari e secondari. La reazione di ossidazione (o deidrogenazione) avviene più facilmente con le aldeidi perché hanno un atomo di H legato al gruppo carbonile, mentre i chetoni mancano di tale atomo in quanto l'atomo di C è legato a...