Appunti Chimica organica

Isomeri costituzionali

Isomeri costituzionali: sono composti con la stessa formula molecolare, ma si differenziano per la disposizione degli atomi legati. Inoltre, hanno proprietà fisiche e nomi diversi tra loro.

Legame covalente

I legami possono essere comparati a un collante. Il legame covalente è l'espressione usata per la condivisione di una coppia di elettroni tra due atomi dove la sovrapposizione degli orbitali avviene sull'orbitale più esterno. Se ogni atomo condivide con l'altro un elettrone, l'energia diminuisce.

Determinazione dell'energia

Per la determinazione dell'energia bisogna guardare diverse forze:

• La forza di repulsione tra i 2 elettroni con carica negativa.
• La forza di repulsione tra i 2 nuclei con carica positiva.
• La forza di attrazione tra nuclei ed elettroni.

(Quando due atomi si avvicinano, sono in grado di mandare al valore minimo le forze repulsive e al massimo le forze di attrazione, in modo da creare il legame.)

Cariche formali

Ogni atomo che ha un numero di elettroni differente dal suo numero di valenza possiede una carica formale. (Quindi andremo a valutare quanti legami può fare il nostro elemento e se sono in eccesso o meno andremo a posizionare rispettivamente una carica –/+).

Elettronegatività

La classificazione del legame dipende dall'elettronegatività. L'elettronegatività è la misura della capacità di un atomo di attrarre un elettrone.

Legame covalente apolare

Andando a verificare l'elettronegatività, si parla di legame covalente apolare quando la differenza di elettronegatività è inferiore a 0,5. L'elettrone è equamente condiviso tra gli atomi (es. C-C, nessuna differenza di elettronegatività o anche il C-H).

Legame covalente polare

Parliamo di legame covalente polare quando invece la differenza di elettronegatività va da 0,5 a 1,7 e quindi l'elettrone non è condiviso in modo equo tra gli atomi (es. C-O, dove O è più elettronegativo e porta verso di sé gli elettroni).

Effetto induttivo

È la capacità di un atomo di attrarre verso di sé gli elettroni con più facilità rispetto a un altro atomo con cui è legato. Si indica con una freccia sopra il legame che va verso l'atomo più elettronegativo (es. l'O nel legame C-O).

Legame ionico

Quando l'elettronegatività è maggiore di 1,7, allora gli elettroni tra loro non sono condivisi. Si possono creare legami dalla forza elettrostatica attrattiva dei due ioni con carica opposta, detti legami ionici (es. Na e Cl).

Teoria dell'orbitale atomico

Un orbitale va considerato come una regione di spazio che può contenere una densità elettronica. Se l'orbitale è pieno, deve essere considerato come una nuvola di densità elettronica, questa regione è l'orbitale molecolare (OA). Gli orbitali atomici più importanti sono s, p, d, f. Ci sono zone dove è più probabile trovare l'elettrone e altre meno, queste zone sono indicate come funzioni d'onda, dicendo che l'energia dell'elettrone è quantizzata.

Come occupo gli orbitali molecolari

L'energia di un elettrone dipende da quale orbitale sta occupando. Più l'orbitale è basso, minore sarà la loro energia e viceversa. Se occupo un orbitale 1s, l'energia dell'elettrone sarà minore in quanto è molto più vicino al nucleo e non ha nodi, quindi più mi allontano dal nucleo più l'energia dell'elettrone sarà alta.

Teoria dell'orbitale molecolare

Anche questa teoria ci serve per spiegare il legame chimico in termini di interferenza costruttiva tra due orbitali atomici che si sovrappongono. La differenza sostanziale con la teoria dell'orbitale atomico è che nella teoria dell'orbitale molecolare (OM) viene spiegata come gli atomi vengono combinati tra di loro matematicamente secondo la tecnica della LCAO. Quindi la teoria dell'orbitale molecolare mi è indispensabile per spiegare come gli orbitali vengono disposti per raccogliere gli elettroni di una molecola, mentre l'OA la usavo per un singolo atomo.

Gli orbitali atomici ibridi

Il metano (CH₄) è ibridizzato sp³ perché con la teoria degli orbitali ibridizzati si è riuscito a capire che la configurazione del carbonio non coincide con la configurazione atomica di un C isolato, ma grazie all'ibridazione dei vari legami 2s e 2p si ottengono 4 orbitali atomici indicati come orbitali ibridi sp³. Gli orbitali sp³ tra loro sono degeneri, ossia hanno un'energia equivalente e si dispongono il più distante possibile tra loro in modo da formare geometricamente un tetraedro.

Continuando a spiegare come si formano i legami del CH₄, una volta capita la teoria degli orbitali ibridizzati, basta pensare alla sovrapposizione degli orbitali s dell'H agli orbitali sp³ del C, così si forma il CH₄; tra di loro sono tutti legami semplici e quindi sono tutti legami sigma.

L'ibridazione sp²

Andando a prendere in considerazione questa volta l'etilene (CH₂=CH₂), andiamo a considerare come si forma il legame (ossia il doppio legame) e di conseguenza come avviene l'ibridazione sp². L'ibridazione sp² è ottenuta combinando tra loro 1 orbitale s e 2 orbitali p. Nell'etilene, ogni orbitale dell'atomo di carbonio è ibridizzato sp² e quindi ogni atomo di carbonio ha 3 orbitali sp² a disposizione per formare legami (usati con l'H e uno usato con l'altro carbonio) e inoltre si vanno a sovrapporre anche gli orbitali p in modo da formare una nuvola elettronica sopra e sotto il piano, creando il legame pi.

L'ibridazione sp

Andando questa volta a considerare il legame che va a formarsi nell'acetilene (CH≡CH). Continuando sulla falsariga di ciò che avevamo detto prima, qui i carboni sono ibridizzati sp e quindi si ha 1 orbitale s e 1 orbitale p ibridizzati mentre gli altri 2 orbitali p non vengono influenzati dall'ibridazione. I due orbitali s e p vengono usati per creare 2 legami semplici (uno con il carbonio e l'altro con l'idrogeno) mentre i 2 orbitali p non ibridizzati vanno a creare una doppia nuvola elettronica sopra e sotto il piano in modo da creare 2 legami pi. In questo modo il CH≡CH crea un triplo legame.

Forze intermolecolari

Le proprietà fisiche di un composto sono determinate dalle forze di attrazione tra le singole molecole, sono queste le forze intermolecolari. Grazie a queste forze riusciamo a valutare i punti di ebollizione o di fusione di diversi composti considerando diversi aspetti generali. Le forze intermolecolari sono forze di tipo elettrostatico che derivano da interazioni tra cariche opposte e sono classificate come:

• Interazioni dipolo-dipolo
• Legami a idrogeno
• Interazioni dipolo temporaneo e dipolo indotto

Interazioni dipolo-dipolo

I composti formati da interazioni dipolo-dipolo sono in grado di attrarsi e di respingersi l'un l'altro a seconda della loro orientazione nello spazio. Allo stato liquido, sono libere di muoversi nello spazio e tendono a rendere massime le forze attrattive. Il valore delle forze attrattive totali determina il punto di fusione e di ebollizione.

Il legame a idrogeno

In realtà non è un vero e proprio legame chimico, ma è una tipologia di interazione dipolo-dipolo. Quando l'H si lega a un atomo, questo porterà con sé una parziale carica positiva (δ⁺) dovuta alla forza indotta su di lui dall'altro atomo più elettronegativo. Il δ⁺ dell'H tenderà a interagire con un doppietto non condiviso di un atomo elettronegativo di un'altra molecola. Questo tipo di interazione si può formare con qualsiasi composto che possiede un composto protico. I legami a idrogeno sono interazioni molto forti, dovuto all'atomo di H che è molto piccolo e le cariche parziali responsabili possono avvicinarsi di molto l'una con l'altra. Questo tipo di forza intermolecolare ha un effetto molto marcato sulle proprietà fisiche.

Interazioni dipolo temporaneo-dipolo indotto

Negli idrocarburi, il punto di ebollizione aumenta con l'aumentare del peso molecolare. Questo è giustificato dal fatto che il momento dipolo-dipolo indotto è più intenso negli idrocarburi con una catena più lunga. Per capire meglio questo concetto va ricordato che gli elettroni sono in costante movimento e di conseguenza la densità di carica elettrica si sposta di continuo. Questo tipo di forze sono dette forze di London.

Gli alcani

Gli idrocarburi saturi sono detti anche alcani. I nomi di questi elementi terminano in genere con il suffisso "-ano" (es. metano, etano, propano, butano, pentano), mentre i rispettivi sostituenti terminano con il suffisso "-ile".

Regole per determinare il nome IUPAC

• Identificare la catena più lunga (se più di una, scegliere quella con più sostituenti).
• Identificare e nominare i sostituenti.
• Numerare la catena principale e assegnare la posizione a ogni sostituente (dare al primo sostituente il numero più basso possibile, nel caso anche il secondo).
• Disporre i sostituenti in ordine alfabetico (per sostituenti uguali, usare prefissi come "di-", "tri-", "tetra-").

La rappresentazione con le proiezioni di Newman

Le molecole cambiano la loro forma nel tempo. La rotazione attorno al legame C-C consente a un composto di adottare una certa conformazione. Alcune conformazioni hanno valori di energia maggiori rispetto ad altri. Per raffigurare nel modo corretto queste conformazioni sono stati studiati due nuovi metodi:

• La struttura a cavalletto, che rappresenta la molecola come se fosse ruotata su un angolo di 45° attorno all'asse indicato.
• Le proiezioni di Newman, che invece raffigurano la molecola ruotata di 90° e dispongono i due C uno sopra l'altro e gli altri elementi disposti intorno (il centro indica il primo C, mentre l'anello dietro indica il secondo C).

Le diverse conformazioni di Newman

Considerando due atomi di idrogeno nella proiezione di Newman, i più vicini tra loro hanno un angolo di 60°. Quest'angolo è detto angolo diedro e varia al variare della rotazione del legame C-C e può avere valori che vanno da 0° a 180°. Nonostante le infinite conformazioni, solo due sono molto importanti: la conformazione sfalsata, che ha una disposizione più aperta e precisa, e possiede un'energia minore; mentre la conformazione eclissata che ha i legami più vicini tra loro e questa ha un'energia maggiore. La differenza di energia dipende dalla tensione torsionale.

Un altro aspetto sulle diverse conformazioni di Newman

Ossia il fatto che nell'etano avevamo solamente degli H legati, mentre se dovessimo prendere il butano, c'è la presenza di gruppi metilici come sostituenti. Qui entrano in gioco due altri tipi di conformazioni, la conformazione anti e la conformazione gauche. Analizzate le conformazioni sfalsate riusciamo a vedere come esista una conformazione anti che è la più stabile in quanto l'energia è minore, questo è dovuto alla distanza massima possibile che c'è tra i due sostituenti (angolo diedro=180°). Mentre le due conformazioni gauche hanno le due nuvole elettroniche associate che si respingono, sono caratterizzate da ingombro sterico, hanno un'energia maggiore e sono quindi meno stabili.

I cicloalcani

Erano già conosciuti gli elementi con un anello a 5 e 6 atomi di carbonio, ma non erano ancora noti anelli con un numero inferiore. Vennero fatti esperimenti e furono tutti nulli, finché Von Baeyer non diede la sua teoria secondo la quale per descrivere i cicloalcani bisognava guardare la tensione angolare. In funzione del valore energetico reale si poteva capire di quanto ci stavamo discostando e riuscire a comprendere di quale cicloalcano stavamo parlando. Von Baeyer pensava che più si sale con il numero di atomi che componevano il nostro atomo ciclico più il valore energetico sarebbe salito. In realtà non è così; infatti, una delle caratteristiche principali dei cicloalcani è proprio questa: maggiore sarà il numero degli atomi di carbonio che compongono il nostro cicloalcano e minore sarà il suo valore energetico e sarà di conseguenza più stabile.

Seguendo l'ordine in figura

Troviamo il ciclopropano che è un atomo ciclico formato da 3 atomi di carbonio, il suo angolo è di 60° ed è molto instabile in quanto passando alla sua forma eclissata vediamo come è impossibile raggiungere una conformazione sfalsata. Per quanto riguarda il ciclobutano ci troviamo davanti a un elemento sicuramente più stabile del primo, data dalla presenza di 4 coppie H/H, ma la minor tensione angolare è data dalla nuova conformazione adottata simile a quella a sedia. Troviamo inoltre il ciclopentano che come il precedente adotta una conformazione come quella a sedia e per via delle sue 5 coppie H/H ha una tensione ancora minore del precedente.

Cicloesano

Il cicloesano è uno dei più importanti elementi dei cicloalcani. Uno dei motivi principali è perché grazie a lui si venne a conoscenza della conformazione "a sedia" e "a barca". Tra le due conformazioni c'è un'importantissima differenza; la conformazione a sedia non presenta una tensione angolare, in quanto tutti gli H sono sfalsati tra loro, ossia sono uno opposto all'altro; nella conformazione a barca invece la tensione angolare è presente ed è dovuto innanzitutto al fatto che gli H tra loro sono eclissati tra loro e poi anche per via dei due H che puntano verso l'alto che creano un'altra conformazione che è la conformazione a barca distorta.

Bisogna però anche capire qual è la conformazione più stabile e come mai. Sicuramente tra barca e sedia non abbiamo confronto, come già detto sopra per via della tensione angolare la conformazione a sedia vince ed è quindi la più stabile. La conformazione a sedia può presentare al massimo 2 sostituenti su ogni suo angolo. Va fatta una distinzione tra legami assiali, che sono quelli verticali al piano, e legami equatoriali, che sono quelli orizzontali al piano. C'è da aggiungere che sono i legami equatoriali a rendere la conformazione più stabile, quindi se dovessimo trovarci a confrontare due diverse conformazioni a sedia, quella che presenta più legami equatoriali e minor ingombro sterico è più stabile. Nella figura possiamo vedere come vanno messi i legami assiali ed equatoriali.

Stereoisomeri

Gli stereoisomeri sono composti che hanno la stessa connettività, ma una diversa disposizione spaziale dei rispettivi atomi che lo compongono (la differenza con gli isomeri costituzionali è che quest’ultimi sono formati da una connettività diversa). Queste due rappresentazioni (cis/trans) rappresentano diversi composti con diverse proprietà chimico-fisiche. Dal momento che il doppio legame non consente una rotazione completa per via dei legami creati con gli orbitali p, la rotazione del legame C-C comporterebbe la perdita della sovrapposizione degli orbitali p e quindi il doppio legame non è dotato di una rotazione libera a temperatura ambiente, cosa che poteva fare liberamente il legame semplice.

Chiralità

Ogni oggetto che può essere osservato allo specchio ha una sua immagine speculare e se la sua immagine non è sovrapponibile, allora stiamo parlando di elementi chirali (es. le mani, una mano sinistra non entrerà mai in un guanto per la mano destra). Tutti gli oggetti in 3D possono essere classificati come chirali o achirali, anche le molecole.

I centri di chiralità

Per le molecole organiche, le molecole chirali più comuni sono quelle che presentano legati al carbonio centrale 4 sostituenti completamente diversi e quindi se sono messe allo specchio, la loro immagine speculare non è sovrapponibile. Quindi il carbonio centrale è detto centro di simmetria o centro chirale.

Enantiomeri

Un elemento, se è chirale, presenta una coppia di enantiomeri. Questo significa che il composto che prendiamo in esame, se presenta un’immagine speculare non sovrapponibile, allora forma una coppia di enantiomeri.

La regola di Chan-Ingold-Prelog per assegnare la configurazione a un centro chirale

(La spiegazione della regola non è stata fornita nel testo originale, quindi è stato mantenuto il titolo come richiesta di conservazione del testo originale.)

L'attività ottica

L'attività ottica è una caratteristica molto importante presente negli enantiomeri. Alcuni enantiomeri presentano la capacità di essere otticamente attivi e altri di non esserlo. Se un enantiomero è otticamente attivo significa che è in grado di ruotare il piano della luce che è piano-polarizzata (ossia che è passata in un filtro polarizzatore e quindi non viaggia più in modo casuale).

Il polarimetro

Il polarimetro è lo strumento usato per verificare come è ruotato il piano di applicazione della luce piano-polarizzata. Esso è composto da una sorgente, che è generalmente una lampada al Na, che emette la luce in un polarizzatore, dove poi la luce che è stata piano-polarizzata viene analizzata.