Appunti Chimica Industriale Modulo 2 (Processi della chimica industriale)

L’azoto è il costituente principale dell’atmosfera terrestre, ma nella sua forma molecolare è

estremamente stabile e la sua conversione in altre forme è molto difficile da favorire. La “fissazione”

dell’azoto atmosferico o “azotofissazione” avviene mediante il cosiddetto ciclo dell’azoto.

Per sopperire alla mancanza di azoto naturalmente fissato nel terreno, l’uomo ha iniziato ad

utilizzare, dai primi del ‘900, fertilizzanti artificiali azotati come:

 Calciocianammide: preparato per la prima volta nel 1877 da Drechsel.

→

 Solfato di ammonio: prodotto dalla reazione tra ammoniaca e acido solforico, i cui principali

utilizzi riguardano l’ambito biochimico ed agricolo.

2 →

 Nitrato di ammonio: uno dei fertilizzanti più usati al mondo grazie alla presenza di azoto a

lento e rapido rilascio. →

L’utilizzo sconsiderato di questo tipo di fertilizzanti porta problemi legati all’inquinamento,

soprattutto delle acque, nelle quali proliferano in maniera spropositata le alghe versi che, una volta

cresciute di numero, consumano eccessivo ossigeno sottraendolo alle altre specie autoctone. 66

Anche a seguito delle difficoltà dovute alla bassa reattività dell’azoto, la sintesi catalitica

dell’ammoniaca dai suoi elementi fondamentali è uno dei maggiori successi della chimica

industriale. Questo processo ha risolto un problema fondamentale nel garantire

l’approvvigionamento alimentare mediante l’introduzione di fertilizzanti artificiali e, inoltre, ha

aperto una nuova fase della chimica industriale gettando le basi per i successivi processi ad alta

pressione come:

 Sintesi di metanolo;

 Processo di Fischer‐Tropsch;

 Liquefazione del carbone.

La produzione continua di ammoniaca su larga scala combinata con il processo di sintesi dell’acido

nitrico ha permesso, per la prima volta, all’industria chimica di competere con successo con un

prodotto di origine naturale: il nitrato di sodio importato dal Cile.

In generale, l’azoto ( ) è estremamente poco reattivo; la lentezza delle reazioni che coinvolgono

l’azoto molecolare è dovuta essenzialmente alla forza intrinseca del legame triplo azoto‐azoto che

richiede un’energia di attivazione elevatissima per scinderlo.

Esistono fondamentalmente tre modi per rompere il legame della molecola di azoto e fissare

l’elemento in un composto differente:

 Combinare direttamente gli elementi azoto e ossigeno atmosferici per formare ossidi nitrici;

 Utilizzare composti in grado di fissare azoto nella loro struttura in particolari condizioni.

 Combinare azoto e idrogeno per dare ammoniaca;

Ognuna delle soluzioni concettuali ha trovato, negli anni, la propria applicazione industriale:

 Processo ad arco elettrico;

 Processo cianamidico;

 Sintesi di ammoniaca.

Alla fine la soluzione con sintesi di ammoniaca ha preso il sopravvento rendendo le altre due

soluzioni obsolete.

3.1. Processo ad Arco Elettrico

La disponibilità di energia idroelettrica a basso costo in Norvegia e Stati Uniti, inizialmente, stimolò

lo sviluppo di questo processo. L’aria viene fatta passare attraverso un arco elettrico che porta la

temperatura a 3000°C. Soffiando aria attraverso l’arco, una parte dell’azoto reagiva con l’ossigeno

formando monossido di azoto () con rese fino al 4%.

Lo svantaggio era rappresentato dall’enorme quantità di energia consumata: circa 15MWh per

ton. La reazione che portava alla formazione del monossido di azoto era la stessa generata dai

fulmini in atmosfera:

→ 2; 2 → 2 ; 3 → 2

Nel 1904 fu sviluppato un processo industriale e fu costruito un impianto che, già dal 1908,

produceva 7000 tonnellate di azoto fisso. 67

Anche la società di origine tedesca BASF sviluppò una fornace ad arco elettrico nel 1905. In

norvegesi e BASF unirono le forze per costruire, nel 1912, un nuovo impianto commerciale in

Norvegia; purtroppo, poiché in quel momento l’impianto pilota di sintesi di ammoniaca aveva già

avuto successo, BASF si ritirò dal progetto.

Nonostante l’uscita di scena di BASF, gli impianti norvegesi funzionarono durante la prima guerra

mondiale con una produzione totale di 28.000 tonnellate all’anno ed un consumo energetico

sbalorditivo (210.000kW) anche dal punto di vista specifico (60.000kW per tonnellata di azoto fisso).

3.2. Processo Cianamidico

Le materie prime necessarie a produrre la “calciocianamide” sono: pietra calcarea, carbone e azoto.

La produzione avviene in tre fasi:

 Preparazione della calce viva:

il primo passo per produrre la calciocianamide avviene con la preparazione della calce viva.

La pietra calcarea viene finemente macinata e portata ad elevatissime temperature, in

speciali forni, per far avvenire la reazione:

→

 Preparazione del carburo di calcio: ). La calce viva viene

la seconda fase prevede la produzione di carburo di calcio (

introdotta insieme al carbone (antracite) nei forni di carburo dove, a temperature di 2200°C

si forma il carburo di calcio:

3 →

 Preparazione della calciocianamide:

L’ultima fase consiste nel mettere a contatto il carburo di calcio finemente macinato con

l’azoto prelevata dall’atmosfera, all’interno di speciali forni rotanti, per far avvenire la

reazione: → 68

3.3. Storia della Produzione di Ammoniaca

L’ammoniaca è un gas incolore dall’odore fortemente penetrante e irritante per il sistema

respiratorio. A temperatura e pressione ambiente si trova sotto forma di gas, ma liquefa

facilmente (a ‐33.35°C ad 1atm) e solidifica altrettanto facilmente già a pressione atmosferica (‐

77.7°C a 1atm). Se compressa, l’ammoniaca può essere condensata con ancor minor

raffreddamento: 0°C a 4atm e 35°C a 13atm.

L’ammoniaca è molto solubile in acqua, infatti 1lt di acqua è in grado di scogliere 0.517g di .

L’interazione con l’aria invece, comporta la formazione di miscele esplosive quando il tenore di

ammoniaca è compreso nel range 15‐28%, ancor di più con l’ossigeno pure con un range di 14‐82%.

Per le sue svariate proprietà industriali, l’ammoniaca viene utilizzata per numerose applicazioni:

fertilizzanti, esplosivi, fibre sintetiche, plastiche.

Possiamo schematizzare, a livello temporale, lo sviluppo dell’ammoniaca in questo modo:

 1784: Berthollet dimostrò che l’ammoniaca era composta da azoto e idrogeno, stabilendo

anche il rapporto approssimativo tra i due elementi costituenti.

 1800: venne provata la sintesi diretta, senza successo, perché mancavano le conoscenze

riguardo la termodinamica, cinetica e equilibrio chimici.

 1900: Fritz Haber inizò a studiare l’equilibrio dell’ammoniaca a pressione atmosferica

trovando delle concentrazioni minime (0.012%) a circa 1000°C.

Oltre ad Haber, anche Ostwald e Nernst erano strettamente coinvolti nel problema della

sintesi dell’ammoniaca, ma durante la loro ricerca commisero alcuni errori. Ad esempio,

Ostwald ritirò il brevetto di un catalizzatore per un esperimento andato male e Nernst

concluse che non era possibile produrre l’ammoniaca a livello industriale dopo aver

misurato le concentrazioni ottenibili a 50‐70bar.

Dopo una controversia con Nernst, Haber intuì fossero necessarie pressioni ben più elevate

e, ancor più importante, un sistema di riciclo.

 1908: Haber avvicino BASF e, a seguito di una dimostrazione in scala di laboratorio,

convinse i rappresentati dell’azienda ad investire nello sviluppo tecnico del processo con

tutte le risorse.

 Carl Bosch, insieme ad un team di collaboratori, fece in modo di avviare, in soli 5 anni,

1913:

il primo impianto su scala industriale ad Oppau. Quest’ultimo presentava già una

produttività giornaliera di 30 tonnellate.

 1916: la capacità produttiva dell’impianto raggiunse le 250 tonnellate giornaliere.

 1918‐1920: ulteriori espansioni permisero un graduale incremento di produzione fino a

raggiungere le 240.000 tonnellate all’anno (corrispondenti a 650 tonnellate al giorno).

L’iniziale interesse nei confronti dell’ammoniaca era dovuto all’incremento della popolazione

europea avvenuta ad inizio ‘900, con relative problematiche associate alla produzione agricola. La

scoperta di Haber gli permise di vincere l’oscar e diventare una figura di spessore in ambito

internazionale. Gli studi di Haber, durante la prima guerra mondiale, vennero sfruttati dall’esercito

tedesco per effettuare i primi attacchi chimici della storia. L’esempio più eclatante è quello di Ypres,

in Belgio, che provocò la morte di circa 5.000 persone in soli 10 minuti. 69

3.4. Sintesi di Ammoniaca

La sintesi dell’ammoniaca a partire dagli elementi costituenti avviene secondo un equilibrio

chimico la cui reazione diretta è estremamente esotermica ed avviene con una diminuzione del

numero di moli. 3 ⇄ 2 ∆ 15 /

12972 27.84 → ∆ 0 → 190°

∆

Dalla termodinamica possiamo dire che la reazione è favorita a temperature molto basse, pressioni

elevate e gli inerti influenzeranno l’equilibrio.

∆

La temperatura che annulla il è bassissima. Per ottenere conversioni accettabili,

termodinamicamente, dovremmo condurre la reazione a temperature ben più basse di 190°C, ma

la cinetica sarebbe troppo lenta. Per questo motivo la condizioni riguardo la temperatura

sicuramente non può essere rispettata, bensì si dovrà sottostare alle temperature di soglia dei

catalizzatori.

Allo stesso modo, c’è ben poco da fare in termini di rapporto di alimentazione. Infatti, dovendo

lavorare a pressioni elevatissime il sistema, non conviene lavorare con un eccesso. Allo stesso

modo, essendo già scarsa la conversione ad ammoniaca, lavorare in difetto peggiorerebbe la resa.

Per queste ragioni si opera con un rapporto di alimentazione stechiometrico.

Di norma valutiamo la conversione del sistema dalla costante di equilibrio esplicitata in termini di

pressioni parziali, ovvero considerando la miscela come ideale.

∆ 1

exp

Dal momento che dobbiamo lavorare a pressioni elevatissime e tempera