Appunti Chimica Industriale Modulo 2 (Processi della chimica industriale)

Chimica Industriale – Processi della Chimica Industriale

Lo scopo del corso è quello di esporre i principali processi della chimica industriale soffermandosi

sulle motivazioni per le quali si procede in quel preciso ordine di azioni e secondo quali condizioni

operative.

Le industrie chimiche possono essere classificate in:

 Industria chimica di base: è l’industria chimica delle materie prime, rappresenta il punto di

partenza per qualsiasi processo industriale. Trattando le materie prime, è tratta volumi di

materiale enormi, ma traendo un basso profitto. Esempio: ottenimento di etilene e benzene

dal petrolio grezzo.

 Industria chimica fine: è l’industria degli intermedi ottenuti dai prodotti dell’industria di

base. Nel passare dall’industria chimica di base a quella della chimica fine diminuiscono i

volumi elaborati dagli impianti, ma aumenta il valore aggiunto dei prodotti. Esempio:

ottenimento di etilbenzene, stirene e polistirene a partire da etilene e benzene, ma anche

coloranti, essenze e principi attivi che sono fondamentali per l’industria farmaceutica.

 Industria chimica specializzata: è l’industria dei prodotti tecnologicamente avanzati e,

quindi, economicamente più redditizi.

L’industria chimica italiana non gode di una situazione particolarmente fiorente: in particolar modo

al sud, per diversi anni, sono state installate numerose raffinerie che hanno generato poco profitto

e molto inquinamento; soltanto al nord sono presenti alcune industrie della chimica fine e, ancor

meno, della chimica specializzata. Questa prevalenza dell’industria chimica di base ha messo l’Italia

in una posizione piuttosto svantaggiosa rispetto agli altri paesi europei come la Germania (nazione

la cui industria chimica principalmente costituita da industrie altamente specializzate) e, tuttora,

non ci sono piani di sviluppo in questo settore.

La valutazione per la fattibilità di un processo chimico necessita di considerazioni in ambito:

 Termodinamico: per la determinazione delle condizioni operative ideali secondo cui

condurre il processo. Questa valutazione non tiene conto del tempo necessario a far

avvenire il processo.

 Cinetico: per determinare i tempi necessari a condurre il processo secondo le condizioni

operative ottimali.

 Tecnologico: per determinare di quale tecnologia necessita il processo.

 Economico: per effettuare una valutazione costo‐beneficio.

Nella realtà dei fatti, quasi mai si riesce a lavorare secondo le condizioni dettate dalla

termodinamica, perlopiù per una questione di tempistica. Ogni prodotto industriale, durante il ciclo

produttivo, necessita di almeno 2 o 3 catalizzatori volti ad aumentare sia la cinetica che la selettività.

La valutazione relativa ai catalizzatori non si ferma all’efficacia, ma deve tener conto del costo del

catalizzatore in se e per se e dello smaltimento dei prodotti secondari. 1

1. Processo Produttivo dell’Acido Solforico

L’acido solforico viene impiegato per realizzare numerosi prodotti, dagli esplosivi ai fertilizzanti; è

proprio per quest’ultima applicazione che l’acido solforico ha preso piede come primo composto

chimico prodotto su vasta scala.

:

Per produrre sono necessarie anidride solforica e acqua

→

In natura l’anidride solforica non è disponibile, ma la si produce mediante ossidazione

dell’anidride solforosa secondo la reazione: 1

⇄

2

A sua volta, l’anidride solforosa, va prodotta artificialmente mediante l’ossidazione dello zolfo:

→

A questo punto è necessario individuare le fonti da cui prelevare lo zolfo:

 Miniere superficiali o profonde;



Depositi di gas naturale ricchi di acido solfidrico (fino al 30/40%) o a valle dei processi

di idro‐desolforazione del petrolio;

 Piriti: solfuri di ferro.

Per ottenere l’anidride solforica dall’acido solfidrico si potrebbe ossidare quest’ultimo e ottenere

direttamente che, però, sarebbe difficile da trasportare. Per questo motivo si preferisce

effettuare un passaggio in più: il processo Claus. Dall’acido solfidrico si produce zolfo solido che

può essere stoccato facilmente e ossidato all’occorrenza.

Come accennato in precedenza, la fonte più redditizia per l’acido solfidrico non è rappresentata dai

giacimenti di gas naturale, ma dai processi di idro‐desolforazione del petrolio. Lo zolfo contenuto

nel petrolio va eliminato a prescindere dalla produzione dell’acido solforico (disattiva i catalizzatori

per lo steam reforming, non può essere emesso in atmosfera perché altamente tossico), quindi

costituisce un notevole valore aggiunto. Il processo Claus permette di convertire questo composto

pericolosissimo in zolfo solido che è innocuo.

1.1. Arrostimento delle Piriti

Le piriti sono solfuri di ferro la cui ossidazione può procedere secondo diverse reazioni: 2

Tutte le reazioni sono esotermiche e molto favorite, l’ultima è riepilogativa, la più importante. Non

avendo limiti termodinamici ricorriamo ad un reattore adiabatico per cui valutare le condizioni

ottimali di:

 Dimensione delle piriti

Poiché la reazione è eterogenea, con le piriti solide, è fondamentale trovare una

dimensione ottimale per queste ultime; maggiore sarà la superfice specifica, maggiore sarà

la velocità di reazione. Assumendo le particelle di pirite come sferiche e non porose, la

superfice di una particella di raggio R sarà: 4 3

4 → ∙ →

3 ∙

Data l’inversa proporzionalità, minore è il raggio, maggiore è la superfice specifica.

Naturalmente il limite diventa di natura economica, a causa dei costi di macinazione, allora

si cerca un compromesso. I primi reattori lavoravano con piriti di dimensioni di 1cm.

Quando l’ossigeno giunge a contatto con la superfice libera, reagisce con il solfuro

originando l’ossido, mentre al centro è presente ancora del solfuro non reagito. L’ossigeno

che arriva successivamente diffonde attraverso l’ossido e raggiunge il solfuro andando a

completare la reazione. Intuitivamente si capisce, quindi, che a prescindere dalla dimensione

iniziale, la conversione della parte centrale delle particelle di pirite è sempre più lenta; se

non si assicura il giusto tempo di contatto tra l’ossigeno e le piriti, si rischia di avere una

perdita consistente di materia prima.

 Tipo di comburente

Siccome il sistema risulta molto esotermico, con l’alimentazione di ossigeno puro (e annesso

costo relativo alla separazione dall’aria) in quantità stechiometrica si raggiungerebbero

facilmente temperature prossime ai 1500°C.

I normali materiali di cui sono fatti i reattori garantiscono performance sicure fino a circa

1000°C; di conseguenza, volendo evitare di ricorrere ad acciai speciali che costerebbero

troppo, si utilizza l’aria in cui l’azoto funge da diluente termico.

Oltre alla temperatura che compromette la resistenza dei materiali, c’è un altro valore di

temperatura che limita le condizioni del processo. Infatti, le piriti a partire da 750‐800°C, a

seconda della composizione, rammolliscono e tendono a coalescere, andando ad unirsi e

formando particelle notevolmente più grandi che rallenterebbero il processo di reazione.

Inoltre, tale fenomeno porterebbe all’adesione delle piriti rammollite su tutte le superfici del

reattore, compromettendone il funzionamento e l’efficacia complessiva.

Pertanto la temperatura massima ammissibile è pari a 800°C, il comburente migliore è l’aria

che, in base al rapporto di alimentazione regola la temperatura del reattore.

 Rapporto di alimentazione

Con riferimento alla reazione complessiva, in condizioni stechiometriche si alimenta aria per

11 moli di ossigeno, accompagnate da 44 moli di azoto. Si determina quindi la massima

:

frazione molare all’uscita di 11 → 8 2

4 8

0.16 16%

8 44 3

L’andamento della frazione molare di all’uscita, rispetto al rapporto di alimentazione

è riportato di fianco.

Logicamente diminuirà

all’aumentare dell’eccesso di

aria. Questo ha comporta la

diminuzione della produttività

che va preservata non

utilizzando un eccessivo

rapporto di alimentazione.

D’altra parte l’eccesso di aria

provvede a fornire anche

ossigeno per la successiva ossidazione da anidride solforosa ad anidride solforica.

Pertanto il rapporto di alimentazione ottimale è quello che porta l’eccesso di aria a circa

150%, con una concentrazione di in uscita dal reattore di circa 10%.

 Quantità di calore da sottrarre

Sempre con riferimento alla reazione complessiva, si possono fare i bilanci termici in

funzione dell’eccesso di aria e della temperatura di esercizio a cui si suppone di lavorare,

ottenendo il diagramma seguente:

La quantità di calore da sottrarre per mole di pirite alimentata, diminuisce al crescere della

temperatura operativa e dell’eccesso di aria. Con questa valutazione, una volta definita la

temperatura operativa e l’eccesso di aria, si può anche valutare la portata termica da

sottrarre al reattore.

 Intervallo di Temperatura

Abbiamo precedentemente stabilito, come limite superiore per la temperatura, la soglia

degli 800°C, ma non abbiamo stabilito un limite inferiore. Potremmo pensare di operare a

temperature di 500‐600°C, avendo anche il vantaggio di convertire l’anidride solforosa ad

anidride solforica grazie alla presenza degli ossidi di ferro formatisi con l’eccesso di ossigeno

e che, da quella temperatura, attivano la propria funzione catalitica proprio per tale

reazione. Purtroppo questo non è possibile perché l’eventuale formazione di

porterebbe gli ossidi di ferro a reagire e formare i corrispondenti solfati, perdendo zolfo

nelle ceneri. In più, se si guarda l’equilibrio della reazione di formazione dell’anidride

solforica, ci si accorge che essa è favorita a temperature inferiori ai 400°C, il ché

comporterebbe ulteriori perdite di zolfo. A questo punto, la temperatura minima viene

scelta più elevata, considerando il fatto che a partire dai 680°C i solfati decompongono e la

ha conversioni bassissime.

4

1.1.1. Forni Rotativi

I primi sistemi volti all’arrostimento delle piriti erano costituiti dai cosiddetti “forni rotativi”, tubi

inclinati ruotanti di lunghezza fino a più di 10 metri. In questi dispositivi, le piriti macinate erano

alimentate dall’alto, l’aria dal basso e i prodotti venivano captati attraverso delle aperture laterali.

Il problema principale di questa tipologia di reattore era rappresentato dalla difficile regolazione dei

tempi di permanenza.

1.1.2. Forni Herreshoff

Una soluzione più efficiente è rappresentata dai cosiddetti “forni Herreshoff”, costituiti da un tubo

esterno di acciaio rivestito internamente da materiale refrattario. La parte centrale è occupata da

un albero cavo sul quale trovano posto diversi ripiani caratterizzati da bracci rotanti che,

muovendosi, alternano il movimento del materiale verso l’esterno e verso l’interno a seconda

dell’inclinazione dei denti. Attraverso dei fori praticati sui ripiani le piriti scendono a lungo i ripiani

stessi. La velocità dell’albero è molto ridotta (1‐2 giri al minuto) in maniera tale da garantire un

elevato tempo di permanenza delle piriti nel forno.

All’interno dei forni Herreshoff permane l’esigenza di non raggiungere temperature troppo elevate

che comporterebbero il rammollimento delle piriti; a seconda delle esigenze, è possibile

dimensionare i forni secondo due configurazioni:

 Equicorrente: contatto tra le piriti fresche e l’aria ricca di ossigeno (21%); in queste

condizioni si verificherebbe il massimo della velocità di reazione e, quindi, di produzione del

calore.

 Controcorrente: le piriti sono immesse dall’alto, mentre l’aria viene insufflata dal basso.

Questo serve per limitare i picchi di temperatura.

Come è facile intuire, la configurazione utilizzata è quella in controcorrente, con il calore sviluppato

che viene, in parte, prelevato dall’albero cavo all’interno del quale circolano acqua e aria di

raffreddamento.

Il picco di temperatura per questa configurazione, si presenta al secondo ripiano, ma questo

problema può essere ovviato mediante l’impiago di forni ad alimentazione multipla. 5

Il gas uscente è composto da in concentrazione di circa 10%, azoto e ossigeno in eccesso.

In conclusione, i forni Herreshof consentono un altissimo recupero del solfuro (98%), producendo

anche vapore. I problemi principali riguardano le grosse dimensioni e l’usura causata dalla

temperatura elevata, acidità dell’ambiente e movimento degli organi meccanici.

I problemi relativi all’ingombro sono tanto maggiori quanto più è elevata la produttività. Qualora

volessimo diminuire l’ingombro del forno, potremmo pensare di eliminare totalmente i ripiani. A

quel punto quale sarebbero la velocità di caduta ed il tempo di permanenza delle piriti nel forno?

Consideriamo una particella di raggio che si trova immersa in un fluido gassoso; questa

particella sarà soggetta ad una serie di forze differenti:

 Forza peso;

 Forza di Archimede;

 Forza di attrito. ∙

4 4

∙ ∙ ∙

3 3

Il fattore dipende dal regime fluidodinamico; in particolare, per un regime di moto laminare, vale

la relazione di Stokes: 4 4

6 → ∙ ∙ 6

3 3

In condizioni di caduta libera e a velocità terminale:

4 2

6 0 →

3 9

Come si può evincere dalla formula appena ricavata, la velocità terminale della particella è

proporzionale al quadrato del raggio. Questo suggerisce che, per aumentare il tempo di

permanenza di una particella di pirite in un forno senza ripiani è necessario utilizzare particelle di

raggio più piccolo. In particolare, per avere velocità di caduta nell’ordine dei centimetri al secondo

sarebbero necessarie dimensioni non superiori ai 10µm.

1.1.3. Forni a Letto Trascinato o Forni Flash

I solidi finemente macinati sono alimentati al reattore con aria. L’aria addizionale è aggiunta al

reattore lateralmente in modo tale da creare un moto vorticoso che comporta un contatto molto

intimo tra le particelle. Il solido, successivamente, precipita e viene raccolto sul fondo da un nastro

trasportatore.

I gas caldi sono inviati alla caldaia che recupera il calore in essi contenuti. Questa corrente viene in

parte recuperata come prodotto finale e, in parte, reimmessa all’interno del forno fungendo da

diluente termico.

Rispetto al forno con ripiani, qui le particelle hanno dimensioni più piccole di mille volte; da ciò

trae beneficio la superfice specifica che, a sua volta, aumenta la cinetica della reazione. Quindi a

parità di quantità da produrre, si impiega un volume minore ed un tempo più ristretto. 6

La forte turbolenza, inoltre,

promuove tutti gli scambi

consentendo di lavorare anche a

temperature prossime ai 1000°C

senza doversi preoccupare della

coalescenza delle piriti. L’unico

svantaggio è rappresentato dal

maggior costo di macinazione che,

tuttavia, viene spalmato sulla

grande produzione di e, in

parte, recuperato tramite il calore

assorbito dalla caldaia.

Come anticipato pocanzi, il limite

superiore per la temperatura non è

più dato dalla coalescenza delle

piriti, ma dalla resistenza

meccanica dei materiali di cui è

costituito il forno. Non volendo

ricorrere a materiali speciali, dal costo elevato, si raggiungono massimi di 900‐1000°C.

Per quanto riguarda la macinazione, è impossibile pensare di raggiungere una macinazione con

diametro di tutte le particelle identico (delta di Dirac); nella realtà, infatti, i diametri delle particelle

assumono valori rappresentabili mediante una gaussiana centrata nei 10µm desiderati.

1.1.4. Forni a Letto Fluidizzato

Analizziamo il fenomeno della fluidizzazione. Supponiamo di caricare un reattore cilindrico, con

alla base una piastra forata o porosa, al fine di impedire il passaggio delle particelle, ma lasciando

passare i gas. È implicito che per far passare i gas all’interno del letto si dovrà applicare una certa

pressione necessaria a vincere le perdite di carico generate durante l’attraversamento della piastra

e delle particelle solide. Dal momento che il gas passa attraverso gli interstizi tra le particelle, più

piccole saranno le particelle e più forti saranno le perdite di carico durante l’attraversamento.

Possiamo diagrammare l’andamento del logaritmo delle perdite di carico in funzione della velocità

del gas per ottenere il diagramma: 7

Nel primo tratto si osserva un aumento della perdita di carico; successivamente la perdita di carico

smette di crescere e rimane costante nonostante l’aumento di velocità del gas fino ad un punto in

cui si ha addirittura una diminuzione. I due valori soglia si dicono rispettivamente “velocità di

minima fluidizzazione” e “velocità di massima fluidizzazione”.

Se osserviamo il volume del letto solido, è possibile vedere che