Appunti Chimica Industriale - Modulo 1

Chimica industriale

Esempio di processo industriale generico

Settori della chimica industriale e loro prodotti

I settori della chimica industriale più importanti sono:

• Industria petrolchimica: Il settore petrolchimico fornisce composti derivanti da olio e gas naturale (etilene, propilene e benzene), che vengono utilizzati come materiali grezzi pressoché in ogni altro settore della chimica industriale; ciò lo rende il più importante dei settori dell’industria chimica.
• Industria dei polimeri: Il settore dei polimeri è quello che usufruisce maggiormente dei prodotti intermedi generati dal settore petrolchimico. Esso comprende la produzione di plastica, fibre sintetiche, gomme e adesivi. La forte domanda di questi materiali ha portato ad un grande sviluppo della chimica organica soprattutto negli ultimi anni.
• Industria dei coloranti: Nonostante il settore dei coloranti e delle tinture sia decisamente più piccolo dei precedenti, esso è in stretta relazione con essi. I coloranti tradizionali, utilizzati sin dall’antichità per le fibre tessili di origine naturale, non erano adatti alle moderne fibre sintetiche; per questo motivo, la ricerca tecnologica ha condotto studi in questo campo, portando all’ampia varietà oggi disponibile.
• Industria agrochimica: Prodotti come pesticidi sono i prodotti dell’industria chimica maggiormente di successo in campo agrochimico e sono volti all’incremento del quantitativo e della qualità dei prodotti alimentari.
• Industria farmaceutica: Il settore farmaceutico è forse il più proficuo degli ultimi anni in particolare per due ragioni: la praticamente costante domanda e la quasi totale insensibilità alle crisi economiche.

Volendo effettuare una ulteriore classificazione dei settori della chimica industriale possiamo ricorrere alla differenziazione in base ad un elemento principe per ognuna delle classi, come segue:

• Industria dei composti cloro-alcalini: Questo settore dell’industria produce principalmente idrossido di sodio e cloro che sono importantissimi composti basici per la chimica. La produzione di soda caustica e cloro rappresenta praticamente la storia della chimica industriale. In particolare il cloro, inizialmente utilizzato principalmente come disinfettante, è diventato importante precursore per la gran parte dei prodotti della chimica organica.

Un primo processo per la produzione del cloro è il processo Deacon, risalente al 1870. Esso prevede l’utilizzo di aria e un catalizzatore a base di rame per ossidare l’acido cloridrico residuo del processo di LeBlanc. La reazione principale alla base del processo è:

4 HCl + O₂ ↔ 2 Cl₂ + 2 H₂O

Questa reazione avviene a temperature di circa 400-450°C. Successivamente il catalizzatore a base di rame è stato rimpiazzato da uno a base di ossido di rutenio.

Processi per la produzione del cloro

Il secondo processo per la produzione del cloro prende il nome di processo elettrolitico. Quest’ultimo può essere condotto secondo tre differenti configurazioni:

• Processo a cella di mercurio
  • Reazione sull’anodo (in titanio o grafite):
    Cl^- → Cl₂
  • Reazione sul catodo (sottile film di mercurio):
    Na⁺ + e^- → Na
    Na + Hg → Na/Hg (amalgama)
  • Reazione nel disamalgamatore:
    2 Na/Hg + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂ + Hg
• Processo a cella con diaframma: Il principio di funzionamento di questo processo è di ridurre il flusso inverso di ioni e le reazioni indesiderate mediante l’impiego di un diaframma poroso.
  • Reazione all’anodo (in titanio o grafite):
    2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-
  • Reazione al catodo (in acciaio):
    2 H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^-
• Processo a cella con membrana: La cella con membrana opera con le stesse reazioni di quella con diaframma, ma anziché utilizzare un gradiente di pressione per prevenire il flusso inverso degli ioni, utilizza una membrana semipermeabile (permeabile solo agli ioni Na⁺).

Utilizzo dell'idrogeno

L’idrogeno che viene prodotto a valle dei processi elettrolitici potrebbe essere idealmente utilizzato come materia prima per altri processi. Questo idrogeno è estremamente puro e può essere compresso a 200 atmosfere ed essere trasportato in bombole altrove. Spesso viene bruciato come combustibile o addirittura viene “buttato” in atmosfera.

Soda caustica

Per quanto riguarda la soda caustica, i campi di applicazione maggiori sono la produzione di detergenti e l’estrazione di alluminio. Il processo impiegato per la produzione della soda è il processo di LeBlanc.

La produzione del carbonato di sodio necessario per il processo di LeBlanc è affidata al processo Solvay, nel quale il prodotto finale proviene dalla decomposizione del bicarbonato di sodio nella torre di carbonatazione.

• Industria dello zolfo: La produzione di composti contenenti lo zolfo ha raggiunto la maturità ormai da diversi anni, ma ancora è argomento di studio, in particolar modo per quanto riguarda la rimozione della non reagita. L’acido solforico possiede numerosi campi di applicazione che comprendono la produzione di fertilizzanti, trattamento di minerali, sintesi chimica e raffinazione di olii.

Lo schema di processo per la produzione dell’acido solforico è il seguente: Lo zolfo, misto ad aria deumidificata, entra in una fornace dove avviene l’ossidazione dell’S₈. La corrente di SO₂ mista all’aria residua viene surriscaldata e mandata ad una serie di reattori catalitici all’interno dei quali viene prodotta la SO₃. Fino a questo punto è necessario che non vi sia presenza di acqua, la quale disattiverebbe il catalizzatore. La corrente di SO₃ viene immessa in una torre di assorbimento dove reagisce con l’acqua portando alla formazione dell’H₂SO₄.

• Industria dell’azoto (ammoniaca): Il settore che si occupa della produzione dell’ammoniaca è uno dei più importanti ed è basato sul processo Haber. Quest’ultimo è uno dei processi più difficili della chimica industriale dal momento che va condotto a temperature moderatamente alte (400°C) e pressioni elevatissime (200-300 atm). Tuttora questo processo non presenta un’alternativa valida.

• Industria del fosforo: Numerosi fosfati sono prodotti a partire dall’acido fosforico, a sua volta ottenuto trattando minerali ricchi di fosforo con acido solforico. Un’alternativa è rappresentata dal bruciare il fosforo in aria generando pentossido di fosforo che va, successivamente, idratato. I campi di applicazione maggiori per i composti del fosforo riguardano i fertilizzanti e la produzione di trifenilfosfato e tricresilfosfato, usati nella sintesi polimerica e nella produzione delle plastiche.

Materie prime dell’industria chimica

Le materie prime dell’industria chimica possono essere classificate in due grandi categorie:

• Composti inorganici: Sono derivati da molteplici fonti, perlopiù minerali.
• Composti organici: Sebbene siano svariati, derivano perlopiù da fonti comuni:
  • Petrolio
  • Gas naturale
  • Carbone

La posizione dominante di petrolio e gas naturale come fonti di composti organici è dovuta, innanzitutto all’ampio raggio d’azione dell’industria petrolchimica, in secondo luogo, al fatto che l’alternativa, cioè il carbone, è più difficile da estrarre e manipolare rispetto agli idrocarburi fluidi.

Per quanto riguarda i carboidrati, conosciuti come biomasse, è facile verificare come la loro presenza sia più considerevole nelle regioni tropicali, dove gli impianti chimici sono meno presenti.

La formazione dei combustibili fossili necessita di milioni di anni per avvenire; per questo motivo, essi vengono definiti risorse “non rinnovabili”. Per quanto riguarda, invece, le biomasse: essendo costituite perlopiù da piante giovani, una volta sfruttate, possono essere velocemente rimpiazzate e rigenerate. Esse rientrano, infatti, nella categoria di risorse “rinnovabili”.

In realtà, la maggior parte delle risorse non rinnovabili, piuttosto che essere utilizzata come fonte per l’industria chimica, viene utilizzato come banale combustibile. Si stima, infatti, che soltanto l’8% dei barili di petrolio sia destinato all’industria chimica come fonte di composti organici.

Gas naturale

Il gas naturale può essere ritrovato in giacimenti insieme al petrolio o in porzioni di terreno porose ricche di gas. Consiste principalmente di metano misto a piccole percentuali di etano e propano e tracce di altri alcani più pesanti. Il processo più rilevante a cui è sottoposto il gas naturale è il processo di “Steam Reforming”, il quale serve a produrre una miscela di monossido di carbonio e idrogeno molecolare chiamata “gas di sintesi”.

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

Il gas naturale “grezzo” non può essere sottoposto immediatamente al processo di steam reforming dal momento che i tioli (composti organici contenenti zolfo) reagiscono con il catalizzatore formando solfuri di nickel e, sfavorendo la reazione principale. Per questo motivo, prima dello steam reforming, si effettua un trattamento di “idro-desolforazione”.

La reazione principale di questo trattamento risulta essere:

RSH + H₂ ↔ RH + H₂S

Questa reazione è esotermica, ovvero presenta un delta H standard di reazione minore di zero. Proviamo a definire la conversione del tiolo e tracciare una tabella stechiometrica per tale reazione considerando, in ingresso, un rapporto di alimentazione stechiometrico:

RSH + H₂ → RH + H₂S

Risulta evidente, come la constante di equilibrio per tale reazione non sia influenzata dalla pressione. Fissando vari valori di temperatura otteniamo il seguente grafico che lega il grado di conversione del tiolo rispetto alla temperatura. Da questo evinciamo che il massimo grado di conversione è raggiunto a basse temperature. Allora è proprio a basse temperature che noi effettueremo il nostro processo di idro-desolforazione.

Possiamo giungere allo stesso risultato anche guardando l’energia libera di Gibbs al variare della temperatura. Per alcuni valori della temperatura sarà negativa, per altri positiva e, in particolare:

ΔG₀ = 0 → K = 1

Per ottenere un equilibrio spostato a destra dobbiamo stare al di sotto di una certa temperatura T_critica = 400°C.

Parametri e cinetica del processo di idro-desolforazione

L’ultimo parametro che potrebbe influenzare la reazione spostandone l’equilibrio è la composizione, o meglio il rapporto di alimentazione:

RSH + H₂ → RH + H₂S

Fissato un valore di X scegliamo diverse temperature ed otteniamo tante curve parametriche rispetto al rapporto di alimentazione. Fissata una temperatura, ci accorgiamo che, per questa reazione, è preferibile lavorare con un rapporto di alimentazione piuttosto alto, ovvero in eccesso di idrogeno.

A questo punto abbiamo tutte le informazioni riguardo le quantità che possono influenzare l’andamento del nostro processo di desolforazione:

• Pressione ininfluente;
• Temperatura relativamente bassa (T_critica < 400°C);
• Eccesso di Idrogeno.

Tuttavia, non abbiamo ancora considerato gli aspetti “temporali” del processo stesso. La termodinamica ci da informazioni riguardo l’idealità di una reazione, mentre la “cinetica” esprime i parametri reali della reazione in funzione del tempo.

A tal proposito, la reazione di desolforazione, seppur nelle condizioni sopra elencate, risulta lentissima. Per velocizzare la reazione di desolforazione, introduciamo un catalizzatore che non influenza la termodinamica della reazione, ma ne migliora la cinetica. I catalizzatori utilizzati in questo processo possono essere:

• Co-Mo/Al₂O₃
• Ni-Mo/Al₂O₃

Anche il catalizzatore, per attivarsi, necessita di una temperatura particolare, chiamata “temperatura di soglia”, che per questo catalizzatore è di circa 300°C.

Per quanto riguarda la pressione, la termodinamica lascerebbe intendere che il processo possa essere condotto a pressione atmosferica. In realtà, la cinetica è influenzata dalla pressione:

V = k(P)^a

Un aumento di pressione comporta un incremento della cinetica:

k = k₀exp(-Ea/RT)

Una cinetica maggiore permette di risparmiare sulle portate di catalizzatore e quindi sul volume totale del reattore:

V = F/C_A(r_A)

È vero, quindi, che la pressione è benefica per la cinetica del processo, ma c’è un limite superiore di pressione da non valicare. Presa ad esempio la reazione di desolforazione dell’etantiolo:

C₂H₅SH + H₂ ↔ C₂H₆ + H₂S

Il cracking comporta la formazione di nero fumo (carbonio puro) che, in grosse quantità, si deposita sul catalizzatore comportandone la disattivazione. Per questo motivo il range di pressioni ideale per la desolforazione dei tioli è di 40-50 atm.

Per quanto riguarda la composizione, invece, la termodinamica suggerirebbe di operare quanto più possibile in eccesso di idrogeno; in realtà, alla reazione di steam reforming, l’eccesso di idrogeno comporterebbe uno spostamento dell’equilibrio a sinistra, limitandone l’efficacia:

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3 H₂

Anche il solfuro di idrogeno disattiva il catalizzatore del processo di steam reforming, di conseguenza, è necessario un ulteriore stadio tra l’idro-desolforazione e lo steam reforming stesso.

In passato la soluzione a questo problema era rappresentata dalla reazione:

H₂S + ZnO → ZnS + H₂O

Una volta finito l’ossido di zinco, è necessario ricaricare il reattore.

Per mantenere il processo in continuo, sono stati introdotti dei sistemi di calcolo che permettono di gestire due differenti reattori in maniera alternativa, dando modo di ricaricare l’uno mentre continua ad operare l’altro. Con quantitativi troppo elevati di H₂S si dovrebbe cambiare troppo spesso reattore. Di conseguenza, questa configurazione è preferibile per sole tracce di H₂S ≈ 100 ppm.

Per H₂S > 1% non si usa questa configurazione.

A seguito di questo processo potremmo pensare di rigenerare il solfuro di zinco, ma questa operazione comporterebbe il rilascio in atmosfera di SO₂, il che è assolutamente pericoloso. Per questo motivo, si effettua un processo di “assorbimento”: “eliminazione selettiva di un composto da una corrente gassosa mediante una sostanza adsorbente”.