Appunti Chimica Fisica II (Meccanica Quantistica, parte I)

CHIMICA FISICA II

Elementi di simmetria

oggetti geometrici (punti, rette e piani) iu rapporto ai quali si può effettuare uno o più operazioni di simmetria.

Identità

viene indicato con E. (l'immagine brenale)

Assi di rotazione

è un asse rotazione di 360/n,

diciamo che un n-esire pnei dell’oggetto riefiettano rispetto ad un piano biretico. Piano verticale (σ_v) è un parallelo all’asse principe. Piano dicesico (σ_d) si bisece l’angolo formato tra due assi C₂ piano orizzontale (σ_h) ed è perpendicolare all’asse princ. Centro di inversione. Se un punto viene inviato in un punto all’inter onegla della molecola di rotazione imperavo, si troero composta da due trasf, consecutive S_n = C_n + σ_h.

(C_n e σ_h portono in una singesiamo operazione di simmetria). Defifto del centro di inversione è E∘i = S₂ = C₂ + σ_h.

Ad ogni elemento di simmetria può essere associata uno o più operazioni di simmetria che possono essere viston come degli operatori.

Gruppi di simmetria

raggruppa le operazioni di simmetria di una molecola; per le molecole che han un gruppo punto (puntuale) stado de. Tutte le operasioni muovano tutta lo sporo esetto almeno un punti. Per individvareu il gruppo di una molecola devo conoscoere tutti i suoi elem. di simmetria.

Notazioni di Schonflies

• C₁ = molecola completamente asimmetrica (solo E)
• C_i = un centro d’inversione (E, i)
• C_s = un solo piano di riflessione (E, σ)
• C_n = un solo asse di rotazione (E, C_n)
• C_nh = asse n di rotazione e un piano σ_h che contongno l'one principe (E, C_n i n σ_v)
• C_∞h = asse di simmetria e un piano σ_h (E, C∞, σ_g)
• D_n = come D_n i C∞, σ, i lim
• D_nh = come D_n, ma si aggiunge un piano di riflessione σ, perp. all’asse princ. (E, C_n i C₂, σ_d)

Classi

• Classe E = contine solo E
• Classe Cⁿ = contiene solo σ
• Classe σ = contiene solo σ
• Classe S_n = contiene tutti gli σ i piani σ, quindi σ+h
• Classe C₂ = contiengi tutti gli C₂
• Classe C_v = in generale tutti le rotorsioni. Pia interno ad un ene sono rivelate

Classe S_2n due rotazioni una interna nella stesa classe solo se le due rotazioni avvengono in senso opposto.

Gli operati di simmetria possono essere rappresentati in forma matriciale attraverso l'intduzione di una base che può essere form formata da coordinate cartesiane associate a dx e spostamenti oppure orbitali di una molecola. Un insieme di matrici che si modificano tra loro nella stesa modo di una tavola di unita di un gruppo si detto rapp. di quel gruppo.

Nomenclatura rapp. irriducibli (simboli di Mulliken)

• A = ropp. di dimensione 1 simmetrica rispetto ad una rotazione attorno all'asse principale
• (X_z (C_n) = 1).
• B = ropp. di dimensione 1 antisimmetrica rispetto ad una rotazione attorno all'asse principale (X_z(C_n) = -1)
• E = ropp. di dimensione 2.
• se l'indice 1 (opp. 2) è riportato al pedice di A o B, vuol dire che la ropp. è simmetrica (opp. antisimmetrica) rispetto ad un asse C₂ perpendicolare all'asse principale;
• se l'indice ' o '' è riportato al pedice di A tutte le lettere per ropp. simmetrica (opp. antisimetrica) rispetto all'inversione i.

Criterio di riscobritura di una ropp.

Se tutte gli elementi di un gruppo formato da matrici possono essere ridotti a matrici a blocchi aventi la stessa struttura con una data trasformazione ortogonale (o unitard) (D^-1 C D)

allora tutte tali elementi costituiranno una ropp. irriducible.

Onde elettromagnetiche

• λ = lunghezza d'onda (cm)
• ν = frequenza (Hz = s^-1)
• ` = numero d'onde (cm^-1)
• c = velocità della luce (3 ⋅ 10⁸ m/s)

Coso nero (per. cava, a T cost, con un piccolo foro, la radia uscente è stata assorbita n formate dalle pareti innumerovole volte, in modo da giungere in eq. termica con le pareti

dε(λ,T) = dε(λ,T) dλ

ε(T) = ∫β(λ,T)dλ

E(T) = V ⋅ ε(T)

(E = energia; V = volume)

Legge di Rayleigh-Jeans -> β(λ,T) = ^8πk_BT⁄_λ⁴

Funziona bene solo a lunghezze d'onda elevale fallisce per λ piccole -

prevede, erroneamento, che la densità d'energia totale sia infinita

Teorema di equipartizione dell'energia

per ogni grado di libertà quadratic che compare il modo completo di una particella, estite un contribuito di energia pari a

1 ⁄ 2 R T (R = cost. universale, 8.31) per mole.

Questo teorema permette di valutore l'entalpia envolpe inerna in un sist. termodinamico. Per un gas perf:

E_t = 1 ⁄ 2 mv² + 1 ⁄ 2 mv² + 1 ⁄ 2 mv² = 3 ⁄ 2 k_B T.

Secondo postulato della meccanica quantistica: a ciascuna osservabile fisica in meccanica quantistica corrisponde un operatore in mecc. quantistica (lineare e antisimmetrico). Tuti gli operatori in mecc. quantistica sono linear e descritti da equazioni: [A₁, A₂].

Terzo postulato della meccanica quantistica: in ogni misurazione sull’osservabile ψ→ corrisponde all’operatore  i.e. autovettore: autovalore zero nel autovettore. Se soddisfano ^o") _φn(x) = ∑φ_n(x)dx

L’operatore hamiltoniano corrisponde all’energetot del sistema = ∑ di (dove l’operatore e` antisimm. i.e. è un potenziale). Se sono questi:

• ∑ ²π(E²)’ ^o

• ∑˜(V+Cos+ln

Osservando l’operatore, è notiamo che l’operatore si derivade seconda corrisponde a osservazione che corrisponde ad una funzione d’onda quindi: quindi una funzione d’onda fortemente inversamente corrisponde ad un’altra: en. continuuà.

Un’operatore è e.discreto lum.inoso: è soddisfare la relaz_{:: shutftlx@]}

Notazione di Dirac “˜^— |np| - }

• Psss scriere ()(∑)

Sono ^{^} quantic lumintani: -> k rhea sono reali: grazieau f quantm sono sempre ortogonali.

Un ^@ adiv (e ^o (e oper.elemntari.

Criterio di ortonormalità delle autoscimuni -> ∫ y^†_iy_jdΩ. = <y_i|y_j> = δ_ij (con δ_ij ≠ 0 di_{; δi, δj í + o lo,ij)}

NB: a ciascuna osservabile della mecc. classica corrisponde un operatore: - alle coordinate spacial corrisponde l’operatore moltiplicazione per la coordinata: - x (...) - alle variable momento linear corrisponde l’operateore:

• phx ℏ ∑

• ⊃ld

defunzione d’onda totale per essere descritto come costituito delle sovrapposizioni di due alriti: Ψ ’ = ∑ Ψ_n + Ψ c_k Questo significa che (= &(...): quando è uguale prob. si trovare e=uno. o allato.

Comb. linearò d’autounicini

ψ_{f }}} pseudoNAE Exal.

poana->c_i... ncra x f. quadr. gmirische deio Homordibelle, e una tinola aeàra voce traone uno degli"

- la prob sa minsaa nm particlere o autovalora k. e proportionate &d; |ck|² - I valore mediao di una grante aureneagae n en sam.

qne l’onda compreso la’cn eff erarr. ∑ ∑ |c_k|² = <<> 1

Quando portato delle meiossce, quanticiè c’è un assibile di 0 dire il to sole descritto dallofunzione d’onda paamacrutatato Allore, leggimei dioell’osserv.

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