Appunti Chimica fisica

Interazione tra A e B e l'entalpia

Ecomposizione quindi maggiore è la probabilità di interazione tra A e B, maggiore è l'entalpia. Otteniamo una curva simmetrica rispetto a 0,5. A 0,5 avremo un picco.

ΔV VE mixV è la variazione di volume della miscela rispetto al caso ideale. Nel caso ideale mi aspetto che mescolando un certo numero di moli di A e di B, il volume della miscela aumenti di un valore corrispondente al numero di moli dei componenti puri. Se il volume molare della sostanza cambia quando si fa una miscela avrò una variazione di volume differente rispetto a quella che mi aspetto mescolando due sostanze pure. Il ΔV dipende dal ΔH perché se le interazioni mix mix che si instaurano tra A-B sono simili a quelle dei componenti puri non mi aspetto una variazione di volume.

Si possono definire delle soluzioni regolari, cioè delle soluzioni modello in cui:

H ≠ 0

E = 0

S E

Per quanto riguarda l'entalpia di eccesso, ha un massimo se le interazioni sono...

repulsive e un minimo se le interazioni sono attrattive. Il massimo o il minimo solitamente sono centrati su 0,5. Quando non sono centrati intervengono dei fenomeni chimici (potrebbe formarsi un composto esotermico).

Sulla curva si può vedere anche un effetto della temperatura. Più diminuisco la temperatura, più è negativa l'entalpia di eccesso. Lo stesso accade se abbiamo un massimo. Più abbasso la temperatura, più riduco l'agitazione termica e permetto maggiormente alle molecole di specie diverse di rimanere a contatto.

Per quanto riguarda il volume di eccesso può essere positivo, negativo o parzialmente positivo e negativo. Rispecchia il volume molare della sostanza che sto aggiungendo alla miscela. Nella miscela acqua/acetone, il volume di eccesso è negativo. Anche nella miscela acqua/etanolo, il volume di eccesso è negativo. Nella miscela formamide/butanolo abbiamo un andamento diverso a seconda della composizione.

Può essere positivo a certe composizioni e negativo ad altre. L'entalpia di eccesso ci serve per quantificare e prevedere se nel nostro sistema ci sono delle zone di immiscibilità. L'entalpia di eccesso entra a far parte del ΔG: ΔG = ΔH - TΔS.

Grafico dell'entalpia di eccesso in funzione della composizione della miscela: le curve corrispondono a un certo valore di ξ. Per ξ = 0 abbiamo un'entalpia di eccesso uguale a zero ed è il caso della soluzione ideale. Per ξ ≠ 0, abbiamo delle curve con un minimo o un massimo quando la frazione molare è 0,5. Se ξ assume valore positivo, l'entalpia di eccesso sarà positiva (interazioni repulsive). Se ξ assume un valore negativo, l'entalpia di eccesso sarà negativa (interazioni attrattive). Se l'entalpia di eccesso è negativa, rende ancora più negativo il valore di ΔG.

ΔG, nel caso della soluzione ideale è minore di zero quindi i due liquidi che formano la soluzione si mescolano a qualunque composizione. Ottengo sempre un miscelamento perfetto. Se aggiungo un'entalpia di eccesso negativa avrò un ΔG più negativo e ho un miscelamento a tutte le composizioni. Se l'entalpia di eccesso è positiva mi aspetto che esista un valore ξ oltre il quale il ΔG sia maggiore di zero. In questo caso non avremo un miscelamento a tutte le composizioni. Finchè ξ è positivo ma minore di 2 abbiamo una curva che presenta un minimo quindi il ΔG è minore rispetto ai componenti. Quando arrivo a 2 ho due minimi e tra di essi ho un massimo. Questo indica che alle composizioni comprese tra i due minimi non ho un miscelamento perfetto. Se attribuisco a ξ un valore sempre più alto avrò due minimi sempre più profondi e un massimo sempre più alto. I minimi,

Oltre ad essere più profondi, sono situati maggiormente verso gli estremi. Le interazioni repulsive che portano allo smiscelamento sono massime intorno a 0,5. Lo smiscelamento è simmetrico rispetto a 0,5. All'aumentare di ξ ho delle soluzioni che tendono a smiscelarsi vicino agli estremi. Le miscele omogenee si formano solo agli estremi, nella parte centrale avrò due.

Se ho un ξ minore di zero ottengo un ΔG che è più negativo rispetto a quello di una miscela ideale. Avrò una miscela omogenea per tutto l'intervallo di composizione. Se ho un ξ maggiore di zero, ma fino a 2, ottengo una soluzione omogenea per tutto l'intervallo di composizione. Le soluzioni omogenee riguardano una composizione sempre più ristretta e sempre più vicina agli estremi quando ξ aumenta.

Il valore di ξ descrive l'effetto della temperatura su una soluzione. ξ è in relazione diretta con la temperatura della soluzione.

I vari valori di ξ corrispondono ad una temperatura diversa per ogni sistema. Alzare la temperatura corrisponde a diminuire il valore di ξ. Più alzo la temperatura più favorisco il miscelamento quindi il valore di ξ diminuisce. Più abbasso la temperatura più sfavorisco il miscelamento e la ξ sarà maggiore. Per un certo sistema poi raggiungerò una temperatura alla quale osservo lo smiscelamento e la ξ sarà uguale a 2. A temperatura ancora più bassa ho uno smiscelamento ancora più accentuato. L’andamento del ΔG si utilizza per descrivere i diagrammi di stato a due componenti nella mixporzione liquido/vapore. Nel diagramma di stato metto in ascissa la composizione e in ordinata la temperatura. Aumentando la temperatura favorisco il mescolamento e quindi avrò un’unica fase. Diminuendo la temperatura ho uno smiscelamento e quindi avrò più fasi. Ad alta temperatura abbiamo un

miscelamentocompleto (non abbiamo linee nella parte superiorequindi a tutte le composizioni, le due sostanze dannoluogo ad una miscela liquida). Quando la temperaturascende raggiungo il massimo della campana. Ilmassimo rappresenta il valore di temperatura alla qualeξ = 2. Abbassando ulteriormente la temperatura non hopiù una soluzione ma due fasi (A e B). All’interno dellacampana ho due soluzioni separate. La composizionedella fase la leggo in corrispondenza della curva.Cambiando la temperatura ho sempre unosmiscelamento ma cambia la composizione delle fasi.Sistemaacqua/fenoloIn qualunque punto che sta nella campana posso dedurre lacomposizione delle due fasi che compongono la soluzione e la quantità reciproca delle due fasi.regola della levaPer andare a calcolare la quantità reciproca uso la : la quantità di A saràuguale al rapporto tra la lunghezza del segmento che congiunge φ con φ’’ e la lunghezza delsegmento

composizione completa a bassa temperatura, con una miscibilità totale tra acqua e nicotina. Al di sotto della temperatura di consoluto inferiore, si formano dei complessi che stabilizzano la soluzione e la rendono miscibile a tutte le composizioni. Tuttavia, alzando la temperatura, i complessi si rompono e si ha lo smiscelamento, con una separazione delle due fasi. Per determinare le composizioni delle fasi e le quantità reciproche dei componenti all'interno del campo bifasico, si può utilizzare la regola della leva. Inoltre, esistono dei diagrammi di stato che mostrano l'andamento della miscibilità tra i componenti in funzione della temperatura. Un esempio di diagramma di stato con un andamento diverso è quello del sistema acqua/trietilammina, in cui si ha una miscibilità completa a bassa temperatura e un'immiscibilità a temperatura più elevata. In conclusione, la composizione delle miscele liquide e solide può essere determinata utilizzando le regole della leva e consultando i diagrammi di stato specifici per il sistema considerato.temperatura di consoluto inferiore e una di consoluto superiore. In questo caso, al di sotto della temperatura di consoluto inferiore si formano dei complessi che stabilizzano la soluzione. All'aumentare della temperatura i complessi si rompono. Continuando ad aumentare la temperatura abbiamo un aumento di miscibilità. Composizione del vapore nelle soluzioni ideali Quando abbiamo una soluzione ideale abbiamo una composizione del liquido che non è uguale alla composizione del vapore. Quando abbiamo una miscela di due componenti che danno luogo ad una soluzione ideale avremo una miscela liquida e una miscela di vapore (sta sopra al liquido). Le composizioni del liquido e del vapore non corrispondono. legge di Raoult: Il liquido obbedisce alla legge di Raoult: P A =X A *P A , dove P A è la pressione parziale del componente A, X A è la frazione molare del componente A nel liquido. legge di Dalton: La miscela gassosa obbedisce invece alla legge di Dalton: P TOT =X A *P A , dove P TOT è la pressione totale della miscela gassosa, X A è la frazione molare del componente A nella miscela gassosa. Queste espressioni si differenziano tra loro perché i denominatori sono diversi. P* e P G rappresentano le pressioni parziali del componente A nel liquido e nella miscela gassosa, rispettivamente.nonA TOT sono uguali a meno che non siano uguali P* e P* . La frazione molare di A nel vapore sarà <strong>A B</strong> minore rispetto a quella nel liquido (il denominatore del vapore è maggiore). Questo accade perché il vapore si arricchisce del componente più volatile mentre il liquido è più ricco del componente meno volatile. Le composizioni del vapore e del liquido sono diverse. Più sono diverse le pressioni di vapore dei componenti puri più sono diverse le composizioni di liquido e vapore. La frazione molare di A nella miscela gassosa si può esprimere così: <strong>P</strong>P A</strong> = <strong>P</strong>P A</strong> + <strong>P</strong>X B</strong> A , l</strong> A</strong> = <strong>X</strong>A ,g P ( )+ <strong>X</strong>A , l</strong> A , l</strong> A , l</strong> B</strong> A , l</strong> B Se P* > P* avremo che X > X quindi il vapore è più ricco della

sostanza più volatili. Il vapore A B A,g A,l contiene più A che B perché passa nel vapore più facilmente di B dato che ha una pressione di vapore maggiore.

Grafico della frazione molare di A nel liquido rispetto alla frazione di A nel vapore → se la pressione di A puro è uguale alla pressione di B puro, la frazione molare di A nel vapore è uguale alla frazione molare di A nel liquido e ottengo la bisettrice. In questo caso la legge di Raoult e la legge di Dalton daranno lo stesso risultato. Se la pressione di vapore di A aumenta rispetto alla pressione di vapore di B, mi aspetto di trovare sempre più A nel vapore.