Appunti chimica fisica

Chimica fisica

a.a 2014 – 2015

Prof: Diego La Mendola

C.d.L.M in chimica e tecnologie farmaceutiche

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Indice

Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 4

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I sistemi termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 4

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Forme di energia . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 4

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- Energia cinetica

- Energia potenziale

Calore e lavoro

Sistema e ambiente

Grandezze di stato o variabili di stato .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 5

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- Relazione tra le variabili

Unità di misura dell’energia

Trasformazioni di un sistema termodinamico

Convenzione dei segni

Principio zero della termodinamica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 7

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- Flusso di calore ed equilibrio termico

- Principio zero della termodinamica

- Scale termometriche

Primo principio della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 8

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Energia interna U

Calorimetria

Termodinamica

Equivalenza meccanica di lavoro ed energia

Primo principio della termodinamica

Lavoro termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 10

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- Lavoro di espansione o lavoro PV

- Lavoro associato all’espirazione

- Lavoro di espansione

- Reazioni a volume e pressione costante

Processi reversibili e irreversibili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 12

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- Reversibilità termodinamica

Capacità termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 13

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Capacità termica a volume costante

Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 14

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- Cambiamenti di calore a pressione costante

- La relazione tra ΔH e ΔU

Capacità termica a pressione costante

Relazione tra cp e cv

Energia termica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 16

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- Teorema dell’equipartizione

- Riassumendo: come le molecole portano l’energia

Capacità termica di liquidi e solidi

Trasformazioni fondamentali dei gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 20

- Processi isotermici

- Processi adiabatici 2

Termochimica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 21

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Reazioni ed energia

Entalpie standard di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 21

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- Reazioni esotermiche

- Reazioni endotermiche

Entalpia di formazione standard di reazione ΔH 0f

Legge di Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 22

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- Entalpie standard di reazione

Legge di Kirchhoff

Cambiamenti di fase

Spontaneità di reazione e direzione delle trasformazioni termodinamiche

Entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 23

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- Entropia delle transizioni di fase

- Entropia di mescolamento

- Entropia di reazione

- Spontaneità e il segno di ΔS

- Dipendenza di S dalla temperatura

- Relazione tra S e capacità termica

- Definizione microscopica di entropia

- Entropia e probabilità: definizione della termodinamica statistica

- Stati microscopici di un sistema termodinamico

- Espansione isotermica di un gas ideale da V1 a V2

- Espansione isotermica reversibile di un gas ideale

- Espansione isotermica irreversibile di un gas ideale

Seconda legge della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 26

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- La diseguaglianza di Clausius e la seconda legge della termodinamica: Il verso di

una trasformazione spontanea

- Seconda legge della termodinamica

- Entropia: definizione della termodinamica classica

- Ciclo di Carnot

- Rendimento di una macchina termica

- La funzione si stato entropia

Secondo principio della termodinamica: spontaneità di un processo. . . . . . . . . . . . . . pag. 29

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- Effetto di temperatura, concentrazione e volume sull’entropia

La terza legge della termodinamica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag. 30

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Energia libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . pag. 30

- Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche

- Energia libera di Gibbs molare standard di formazione (ΔG )

f,m0

Energia libera di Helmhotz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . pag. 31

- Significato fisico delle funzioni di Helmhotz e di Gibbs: il lavoro massimo

- Energia libera ed equilibrio

- Effetto della pressione e temperatura sull’energia libera di Gibbs

- Il cambiamento di G durante il movimento di gas

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Introduzione:

La chimica fisica applica i metodi della fisica a problemi chimici, e quindi si occupa

dei principi fisici che sottendono la chimica; inoltre offre le basi per tutte le branche

della chimica. Per fare tutto ciò si basa su: termodinamica e meccanica quantistica.

Lo studio del mondo intorno a noi è oggetto di studio della chimica fisica:

- Cinetica, energetica delle reazioni chimiche

- Spettroscopia

- Elettrochimica

- Teoria del legame chimico, equilibri di fase

- Teoria dell’adsorbimento.

I sistemi termodinamici:

Forme di energia:

• Energia cinetica: è associata al moto di un oggetto: un corpo di massa “m” che si

muove di velocità “v” possiede energia cinetica Ec = ½ mv 2

L’energia cinetica totale è la somma di tre energie:

- Traslazionale (spostamento);

- Rotazionale (rotazione su sé stesso)

- Vibrazionale (oscillazione o variazione della distanza

tra atomi);

E = E + E + E

c totale c traslazionale c rotazionale c vibrazionale

- Traslazione: riguarda il moto di un oggetto

considerato come un’unità completa.

Nei solidi e nei liquidi i moti traslazionali coprono

distanze estremamente piccole rispetto alle dimensioni

delle stesse molecole. Nei gas, le molecole coprono

distanze pari a diverse centinaia di diametri molecolari

tra le collisioni.

- Vibrazione: il legame chimico può essere considerato come una specie di molla

con una caratteristica frequenza naturale di vibrazione → KE .

vib

- Rotazione: attorno all’asse principale → KE .

rot

• Energia potenziale:

È l’energia che un sistema ha in virtù della sua posizione in un campo di forza,

gravitazionale, elettrico o magnetico. E = mgh

p

È legata alla posizione reciproca della particelle cariche che compongono atomi,

molecole e ioni. Tutte le sostanze sono costituite da atomi ovvero da nuclei carichi

positivamente, circondati da elettroni carichi negativamente.

L’energia potenziale totale è la somma delle repulsioni tra cariche simili e delle

attrazioni tra elettroni e nuclei:

E = E + E + E .

p totale p elettrone – elettrone p nucleo – nucleo p nucleo – elettrone

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L’energia potenziale di una molecola dipende dalle

posizioni relative medie nel tempo dei nuclei e degli

elettroni che la costituiscono. Questa dipendenza è

espressa dalla curva di energia potenziale, che

descrive il legame chimico tra due atomi.

Calore e lavoro:

- Il calore è l’energia che si trasmette spontaneamente da un corpo più caldo ad

uno pi freddo facendo aumentare la temperatura di quest’ultimo;

- Il lavoro è l’energia prodotta quando una forza agisce nello spazio.

L’interdipendenza tra queste due forme di energia viene chiarita dalla

termodinamica che si basa su due principi: il primo stabilisce che esiste

un’equivalenza tra calore e lavoro; il secondo stabilisce che non è possibile

trasformare integralmente il calore in lavoro.

Sistema e ambiente:

Un sistema termodinamico è quella parte dell’universo che è oggetto della nostra

attenzione. Si definiscono “sistemi chimici” le sostanze (reagenti e prodotti) che

partecipano alle trasformazioni fisiche e chimiche della materia.

Tutto ciò che circonda il sistema viene definito “ambiente”. Il sistema e l’ambiente

sono separati mediante delle pareti e assieme costituiscono l’universo.

Il sistemi termodinamici vengono classificati in:

1. Sistemi aperti scambiano con l’ambiente sia materia che energia. Le pareti sono

quindi permeabili, mobili e diatermiche (consentono scambio di calore).

2. Sistemi chiusi scambiano con l’ambiente energia ma non materia, quindi la loro

massa è costante nel tempo.

3. Sistemi adiabatici scambiano con l’ambiente solo energia sotto forma di lavoro,

sono un esempio particolare dei sistemi chiusi e le pareti sono quindi impermeabili,

mobili e adiabatiche.

4. Sistemi isolati non scambiano con l’ambiente né materia né energia, le pareti

sono impermeabili, rigide e adiabatiche.

Grandezze di stato o variabili di stato:

Lo stato di un sistema è noto quando si conoscono i valori assunti in quello stato dalle

variabili di stato, tre grandezze fisiche: pressione, temperatura assoluta e volume.

Una variabile è un parametro sperimentale che possiamo cambiare per fare

avvenire un cambiamento o una trasformazione; inoltre il valore delle variabili di

stato ci permette di individuare un solo stato del sistema.

La chimica fisica studia le reazioni tra le variabili che si classificano in: variabili

osservate e variabili controllate. Si varia la grandezza della variabile controllata e si

osserva la risposta della variabile osservata.

• Relazione tra le variabili:

Per poter collegare una variabile ad un'altra dobbiamo avere un algoritmo

matematico che ne permetta la relazione. La relazione tra variabile controllata e

5 variabile osservata può essere

rappresentata attraverso un grafico:

- Caso A: vi è una semplice

proporzionalità lineare, quindi

y = costante ∙ x

- Caso B: y non è una semplice

funzione di x sebbene vi sia una

chiara relazione tra le due variabili.

- Caso C: è il caso in cui la variabile

y è indipendente rispetto alla

variabile x.

- Caso D: è una situazione in cui non

c’è relazione tra x e y.

Una caratteristica delle variabili di stato è che la loro variazione per il passaggio del

sistema da uno stato iniziale ad uno stato finale, non dipende da valori intermedi

assunti dalla variabile ma esclusivamente dai valori assunti dalla variabile nello stati

finale e in quello iniziale.

• Pressione: è data dal rapporto tra la forza e l’area di superficie sulla quale questa si

esercita. L’atmosfera esercita pressione su tutti gli oggetti

che vi si trovano immersi e quindi la pressione dell’aria su

ogni punto della superficie terrestre dipende dalla quantità

di aria che pesa su quel punto.

Lo strumento che misura la pressione dell’aria è il

barometro, un dispositivo costituito da un tubo di vetro

chiuso ad un’estremità posto in una vasca contenente

mercurio. La pressione esterna preme sulla superficie del

mercurio nella vasca e fa salire il metallo su nel tubo.

L’altezza della colonna di mercurio è direttamente

proporzionale al valore della pressione esterna. Dall’altezza

della colonna di mercurio possiamo tramite una scala misurare la variabile pressione.

Si utilizza il mercurio perché altrimenti se utilizzassimo acqua il barometro dovrebbe

avere dimensioni troppo grandi. Il mercurio essendo l’unico metallo liquido ha una

densità molto elevata e quindi il barometro può avere dimensioni più ridotte.

La pressione atmosferica risulta essere pari a 760 mmHg o torr.

Il torr è un’unità non – SI di misura della pressione, equivalente a un mmHg, ed è la

pressione che sostiene una colonna di mercurio alta un millimetro ovvero a

133,3223684 pascal. L’unità di misura SI della pressione è il Pascal e la pressione

atmosferica risulta essere 10 Pa, un’altra unità di misura utilizzata il bar che vale

5

esattamente 10 Pa.

5

Unità di misura dell’energia:

L’energia viene misurata in termini di capacità di un sistema a compiere un lavoro o

a trasferire calore. Il lavoro può prendere varie forme: meccanico, elettrico,

gravitazionale... Tutti questi tipi di lavoro hanno in comune il fatto di essere il prodotto

di due fattori, un termine di intensità ed un termine di capacità.

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- Lavoro meccanico (w) è compiuto quando una forza (f) sposta un oggetto di una

distanza (d). w = f x d. L’unità SI dell’energia è il joule definito come la quantità di

lavoro compiuta quando una forza par a 1 Newton agisce sulla distanza di 1 metro.

1J = 1 N ∙ m.

- Lavoro elettrico: 1 elettron – volt (e – v) è il lavoro richiesto per spostare un’unità di

carica elettrica (1 C) attraverso una differenza di potenziale di 1 volt. 1J = 6,24 x 10 18

e –v.

- Calore: la sua unità di misura più comune è la caloria definita in termini dell’effetto

riscaldante sull’acqua. 1 caloria aumenta la temperatura di 1 g di acqua di 1 C°.

La caloria “dietetica” è propriamente 1 Kcal. 1 cal = 4,184 J.

Trasformazioni di un sistema termodinamico:

Una trasformazione può essere aperta o chiusa: si dice aperta se è tale da far

passare il sistema da uno stato iniziale ad uno finale diverso da quello iniziale; si dice

chiusa se è tale da far passare il sistema attraverso stati successivi diversi per poi

tornare allo stato iniziale.

Durante una trasformazione fra il sistema e l’ambiente avvengono scambi di energia

sotto forma di calore (termici) e sotto forma di lavoro meccanico (meccanici o

dinamici).

Le trasformazioni più comuni sono:

- Isoterme → a temperatura costante

- Isocore → a volume costante

- Isobare → a pressione esterna costante

- Adiabatiche → il sistema non scambia calore con l’ambiente.

Convenzione dei segni:

Per convenzione l’energia (calore e/o lavoro) che esce dal sistema ha segno

negativo, mentre l’energia che entra nel sistema ha segno positivo:

Calore assorbito dal sistema > 0

Calore ceduto dal sistema < 0

Lavoro compiuto sul sistema > 0

Lavoro compiuto dal sistema < 0

Principio zero della termodinamica

Un principio indica i presupposti iniziali su cui si basa una teoria e che assumono

validità generale ed universale all’interno della teoria stessa. In pratica è

un’osservazione contro la quale non esistono fatti sperimentali in grado di

contraddirla. Dal principio discendono le leggi ossia degli algoritmi matematici che

mettono in relazione diverse variabili tra loro.

Principio nel linguaggio della chimica fisica rappresenta un’osservazione universale.

- Flusso calore ed equilibrio termico: 7

Abbiamo già definito il calore come energia che fluisce da un corpo caldo ad uno

più freddo: quando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo,

del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia,

sino a raggiungere l’equilibrio termico; è necessario quindi capire che cosa si

intende per freddo e caldo.

La temperatura ci fornisce una misura oggettiva di queste proprietà, in quanto

indica lo stato di agitazione termica delle particelle che costituiscono un corpo: più

intensi sono i loro movimenti e più alta sarà la loro temperatura e quindi il livello

termico raggiunto da un corpo. La temperatura è quindi una proprietà fisica

intensiva che indica lo stato termico di un sistema. Calore ≠ temperatura

- Principio zero della termodinamica: se i corpi A e B sono entrambi in equilibrio

termico con un terzo corpo C, allora lo sono anche tra loro tre.

Questo principio in pratica afferma che due sistemi in equilibrio termico hanno la