Appunti chimica bromatologica

ACIDI FENOLICI

base con due anelli benzenici: l'anello A è fuso con un eterociclo che ha come eteroatomo l'O il quale in posizione 2 lega l'anello benzenico B. Gli anelli A e B presentano le funzioni fenoliche.

Le diverse categorie di flavonoidi si differenziano per le sostituzioni sull'anello eterociclico C. La categoria dei flavanoni presenta in posizione 4 sull'anello C una funzione chetonica e si differenziano tra per le sostituzioni sugli anelli aromatici A e B.

Queste molecole in natura possono essere glicosilate; la componente glucidica aumenta la polarità della molecola rispetto all'aglicone. Tener conto della polarità dei fenoli è importante per valutare i metodi di estrazione di queste sostanze dal prodotto alimentare.

Altra categoria di flavonoidi sono i flavoni che a livello dell'anello C oltre alla funzione chetonica in posizione 4 hanno un doppio legame tra i C 2 e 3.

Gli isoflavoni hanno la stessa struttura dei flavoni ma

l'anello B si trova in posizione 3 anziché in posizione 2. Gli isoflavoni sono molto abbondanti nella soia e hanno attività estrogeno simile. Altra categoria di flavonoidi sono i flavonoli: l'anello C di queste molecole presenta la funzione chetonica in posizione 4, il doppio legame tra le posizioni 2 e 3 e una funzione ossidrilica in posizione 3. Sono molto diffuse nel regno vegetale, contenute in frutta e verdura. I flavanoli presentano a livello dell'anello C solo la funzione alcolica al C3. Molecole molto importanti appartenenti a questa categoria sono le catechine molto diffuse in alimenti quali tè, caffè e cioccolato. Queste molecole possono essere presenti in natura anche in forma di oligomeri. Le Antocianidine hanno sull'anello C il catione flavilio: l'O è caricato positivamente. In natura sono molte le antocianidine che sono presenti in forma glicosilata chiamata antocianina. Gli zuccheri che si possono legare alle antocianidine sono

molti: aldoesosi come glucosioe galattosio, chetoesosi come il fruttosio, aldopentosi come lo xilosioe l’arabinosio. Le unità glucidiche possono anche essere disaccaridi. Leantocianine possono anche essere acilate: si forma un legame tra unafunzione alcolica del glucide e la funzione carbossilica di un acidofenolico come ad esempio l’acido caffeico. Queste molecole assorbono le radiazioni luminose nelcampo del visibile e sono responsabili della colorazione di fiori e frutta. La struttura delleantocianidine e di conseguenza il loro colore, dipende dal pH del mezzo; a pH molto basso èpresente il catione flavilio e la coniugazione della molecola comporta una colorazione rossa,all’aumentare del pH, intorno alla neutralità, la colorazione è violetta mentre a pH alcalino lacolorazione è blu.La biosintesi dei flavonoidi parte da 3 unità di molonilCoA e da un’unità di cumarilCoA. Lacondensazione tra le 3 unità di

malonile e l'unità di cumarile porta al calcone che presenta 15 atomi di C e ha gli anelli A e B ma non l'anello C. In questa condensazione ogni unità di malonile perde un'unità di C come CO. Il calcone, intermedio della biosintesi del flavonoidi, subisce la ciclizzazione con formazione dell'anello C. In natura ci sono delle interconnessioni nelle biosintesi dei vari flavonoidi.

Data la complessità e la varietà dei flavonoidi si è cercato di capire come la struttura influenzi l'attività di queste molecole; è stato visto che l'attività antiossidante è data dalla presenza di gruppi OH fenolici ed è particolarmente evidente quando si è in presenza di orto difenoli. Tuttavia è stato visto che anche la funzionalizzazione dell'anello C può essere importante per l'attività antiossidante. Il doppio legame coniugato con il C=O in posizione 4 e

l'OH in posizione 3 incrementano l'attività antiossidante in quanto la molecola è più planare e in grado di delocalizzare il radicale che si viene a formare quando queste molecole agiscono come antiossidanti. Inoltre le posizioni ortodifenoliche degli anelli A e B, e le funzioni carbonilica e ossidrilica dell'anello C possono essere responsabili di legami con cationi metallici svolgendo un'ulteriore attività antiossidante.

TOCOFEROLI

Tra i fenoli ci sono anche i tocoferoli (vitamina E) che presentano nella loro struttura un'unità fenolica. In natura si possono trovare 4 diversi tocoferoli: α, β, γ e δ che presentano una struttura comune: un anello benzenico con OH fenolico fuso con un eterociclo contenente O e una catena laterale. I tocoferoli si differenziano per la sostituzione dell'anello benzenico; la massima sostituzione si ha nell'α tocoferolo quando R' e R'' sono metili.

radicale del perossido passa al tocoferolo. Questa specie radicalica può riarrangiare e dare origine a una specie radicalica che presenta il radicale sulla catena. Il riarrangiamento prevede la rottura del legame C-O e la specie che si forma può addizionare l'O2 e dare un perossiradicale promuovendo una reazione di propagazione. L'azione dell'α tocoferolo quindi è inizialmente antiossidante ma in un secondo momento può avere attività pro-ossidante.

Il γ tocoferolo agisce inizialmente nello stesso modo dell'α tocoferolo: prende il radicale dal perossiradicale formando idroperossido e un radicale all'O sulla molecola di γ tocoferolo. La specie che si può formare a partire dal γ tocoferolo è una specie radicalica al C che non presenta il sostituente metilico. Due molecole radicaliche al C reagiscono tra loro formando un nuovo legame C-C: si ottengono dei dimeri che contengono ancora

Ossidrilifenolici e quindi può essere ancora esercitata l'azione antiossidante. L'altro dimero che si può formare per reazione tra il γ tocoferolo radicale all'O e il γ tocoferolo radicale al C comporta la formazione di un legame O-O. Anche questo dimero ha una funzione fenolica.

CAROTENOIDI I carotenoidi sono un'altra classe di antiossidante naturali e si dividono in caroteni e xantofille. I caroteni sono molecole di origine terpenica hanno 40 atomi di C e derivano dalla condensazione di 8 unità isopreniche. I caroteni possono avere catene laterali insature come per esempio il licopene: la presenza di doppi legami coniugati comporta l'assorbimento nel visibile e questa molecola è di colore rosso. Dal licopene si possono formare altri caroteni caratterizzati da cicli che si trovano alle estremità: un esempio è il β carotene, che ha un'attività pro-vitaminica A, presenta 2 cicli alle due estremità.